CN103285923B - 一种氧化脱硫两亲性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于氧化脱硫领域，特别涉及氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法和应用。一种氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法，包括以下步骤：该氧化脱硫两亲性催化剂是通过将氧化脱硫催化剂负载在石墨烯改性介孔分子筛两亲性催化剂载体上得到的。该催化剂具有很好的乳化效果，增加了氧化剂与硫化物的接触面而使脱硫效率大大增加，脱硫率达到98%以上，能使燃料油中的硫含量可降低至10ppm以下。该催化剂用于氧化脱硫具有脱硫效率高；分离方便，是一种绿色、节能的脱硫技术。

Description

一种氧化脱硫两亲性催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于氧化脱硫领域，特别涉及氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法和应用。

背景技术

燃料油中的有机硫化合物是一种有害的物质，生成的SO_x还会污染环境造成酸雨，还会危害人的身体健康。此外还会对三元催化剂产生毒化作用，降低尾气处理系统的工作效率，因此，降低燃油中的硫含量不仅对于改善汽车颗粒物排放起到至关重要的作用，还将有效的增加尾气后处理系统的使用寿命。鉴于此，世界许多国家和地区相继颁布了车用燃油的标准，面对越来越严格的燃油硫含量限制和市场对低硫清洁燃油的需求，世界各国纷纷致力于开发各种各样的脱硫技术。其中最为普遍的为催化加氢脱硫技术。但随着燃油标准对硫含量的限制越来越严格，如目前欧五标准要求燃油中硫含量要低于10ppm，使催化加氢的深度不断增加，使其成本不断上升，此外，对于少量有机硫化合物如噻吩、苯并噻吩，烷基取代二苯并噻吩等化合物，通过催化加氢很难除去。

基于此，世界众多科学家开始寻求可替代非加氢脱硫方法，其中氧化脱硫受到广泛的关注。燃油中的含硫化物其碳硫键和碳碳键极性相差不大，因此很难通过萃取方法将其除去，但经过氧化后，燃油中的含硫化合物变成极性较强的砜或是亚砜类硫化物，其在极性溶剂如水中的溶解度增加，而在燃油中的溶解度下降，通过简单的萃取即可把这些含硫化合物除去。

常用的氧化脱硫体系为有机过氧酸体系或是双氧水/有机酸体系，该体系主要的缺点是采用有机酸，导致设备的腐蚀以及有机酸分离等问题，之后有发展固体酸催化的，如固载杂多酸和二氧化钛等化合物，但由于含硫化合物与催化剂接触面小，其催化效果较差，之后科学家通过超声以及采用乳液催化体系增加传质来改善，其氧化脱硫效果大大增加，但由于超声设备目前还没有得到工业普遍应用，而乳液催化体系又导致出现分离纯化等新的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种氧化脱硫两亲性复合催化剂。

本发明的另一目的在于提供所述的氧化脱硫两亲性复合催化剂制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述氧化脱硫两亲性复合催化剂应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法，包括以下步骤：该氧化脱硫两亲性催化剂是通过将氧化脱硫催化剂负载在石墨烯改性介孔分子筛两亲性催化剂载体上得到的。

所述的氧化脱硫两亲性催化剂为钛酸正丁酯、杂多酸或杂多酸盐中的一种以上。

所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸；所述的杂多酸盐为不溶于水的杂多酸铯盐或杂多酸铵盐。

一种氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，将3.5～4份的模板剂溶于60～80份水中，然后加入1%氧化石墨烯水溶液8～10份，搅拌，加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到1～1.5M，之后加入正硅酸乙酯8.4份反应，陈化，加入0.01～0.6份催化剂后搅拌1～2h后抽滤，干燥，惰性气体保护下煅烧即得到氧化脱硫两亲性催化剂。

所述的模版剂为聚醚123；所述的搅拌是在30～40℃下搅拌1h；所述的反应为40℃下反应20～30h；所述的陈化为于80～120℃条件下陈化24～48h；所述的干燥为60～100℃干燥5～10h；所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的煅烧为于500℃下烧6～10h。

一种氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法，包括以下步骤（1）按重量份计，将4份的聚醚123溶于100份水中，然后加入氧化石墨烯水溶液10份30℃下搅拌1h后加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到2M，之后加入正硅酸乙酯8.4份于40℃下反应20h后于120℃条件下陈化24h，抽滤后滤渣于60℃干燥10h，干燥后的固体于氮气保护下于500℃下烧10h既得石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体；

（2）按重量份计，将0.01-0.02份的杂多酸铯盐溶于3份水后，加入1份石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体浸渍6h，之后于200℃下干燥4-8h，得杂多酸铯盐负载石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体，将0.2-0.4份的杂多酸溶于4-6份醇类化合物中，然后加入2-3份酸铯盐负载石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体，浸渍6h后于300℃惰性气体保护下烧10h下即得氧化脱硫两亲性催化剂。

一种氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份计，将3份的聚醚123溶于80份水中，然后加入氧化石墨烯水溶液10-15份30℃下搅拌1h后加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到1M，之后加入正硅酸乙酯8.4份于40℃下反应30h后于80℃条件下陈化48h，抽滤后滤渣于100℃干燥5h，干燥后的固体于氮气保护下于500℃下烧8h既得石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体；

（2）按重量份计，将1份石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体；分散于30份的甲苯溶剂中，然后加入2-4份3-胺丙基三乙氧基硅烷回流10h后过滤并干燥即得到氨基化两亲性催化剂载体；

（3）按重量份计，将0.3-0.4份的杂多酸溶于6份醇类化合物中，然后加入0.3份步骤（3）所制备的氨基化两亲性催化剂载体，浸渍后于400℃惰性气体保护下烧7h下即得氧化脱硫两亲性催化剂。

由上述所述的制备方法制备得到的氧化脱硫两亲性催化剂。

上述所述的氧化脱硫两亲性催化剂在脱硫技术中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明通过氧化石墨烯在分子筛上原位热还原制备一种两亲性催化剂载体，并在此载体上负载催化剂催化氧化脱硫反应。该载体具有很好的乳化效果，增加了氧化剂与硫化物的接触面而使脱硫效率大大增加。该方法制备简单，适应性广，根据不同的需求可制备相应的高效催化剂。

（2）本发明制备的两亲性催化剂具有很好的氧化脱硫效果，脱硫率达到98%以上，是燃料油中的硫含量可降低至10ppm以下，达到目前燃料油中限硫最为严格的欧五排放标准。该脱硫过程技术简单，通过过滤除去两亲性催化剂即可使油水分离，此外还由于不使用有机酸，因此是一种绿色、环保、节能氧化脱硫技术。

（3）本发明所提供氧化脱硫两亲性催化剂既是一种催化剂还是一种粒子乳化剂，该粒子乳化剂通过简单的过滤或离心就能很好的与反应体系分离使乳液破乳，解决了乳化剂除去难的问题，此外该催化剂耐高温，稳定性好，可重复利用，催化剂再生方便，通过烧结除去有机污染物即可，可重复使用10次以上其脱硫效率未见明显下降。

附图说明

图1为实施例1制备的标号为PW-S1-G10的两亲性催化剂的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1中得到的两亲性催化剂PW-S1-G10来稳定油水形成的乳液的电子显微镜图。

图3为实施例1中得到PM-S1-G10催化剂对DBT的重复利用脱硫效果。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）按重量份计，将一份的氧化石墨烯溶于100份水中，超声分散3h后于离心机中以2000rpm离心10分钟除去微量不容物得质量分数为1%氧化石墨烯水溶液。

（2）按重量份计，将4份的聚醚P123溶于100份水中，然后加入步骤（1）所制备的氧化石墨烯水溶液10份30℃下搅拌1h后加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到2M，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）8.4份于40℃下反应20h后于120℃条件下陈化24h，抽滤后滤渣于60℃干燥10h，干燥后的固体于氮气保护下于500℃下烧10h即得石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体S1-G10(G后面的数值为氧化石墨烯水溶液份数)。

（3）按重量份计，将0.01份的碳酸铯溶于3份水后，加入1份石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体浸渍6h，之后于200℃下干燥4h，得碳酸铯负载石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体。将0.2份的磷钨酸溶于4份甲醇醇类化合物中，然后加入2份碳酸铯负载石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体，浸渍6h，干燥后于300℃惰性气体保护下烧10h下即得氧化脱硫两亲性催化剂，标为PW-S1-G10。

实施例2

（1）按重量份计，将一份的氧化石墨烯溶于100份水中，超声分散3h后于离心机中以2000rpm离心10分钟除去微量不容物得质量分数为1%氧化石墨烯水溶液。

（2）按重量份计，将4份的聚醚P123溶于100份水中，然后加入步骤（1）所制备的氧化石墨烯水溶液10份30℃下搅拌1h后加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到2M，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）8.4份于40℃下反应20h后于120℃条件下陈化24h，抽滤后滤渣于60℃干燥10h，干燥后的固体于氮气保护下于500℃下烧10h即得石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体S1-G10(G后面的数值为氧化石墨烯水溶液份数)。

（3）按重量份计，将0.02份的碳酸铯溶于3份水中，浸渍1份石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体，浸渍6h之后于200℃下干燥8h，得碳酸铯负载石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体。将0.4份的磷钼酸溶于6份乙醇，然后加入3份碳酸铯负载石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体，浸渍6h，干燥后于500℃氮气保护下烧5h下即得氧化脱硫两亲性催化剂，标为PM-S1-G10。

实施例3

（1）按重量份计，将一份的氧化石墨烯溶于100份水中，超声分散2.5h后于离心机中以2500rpm离心8分钟除去微量不容物得质量分数为1%氧化石墨烯水溶液。

（2）按重量份计，将3份的聚醚P123溶于80份水中，然后加入步骤（1）所制备的氧化石墨烯水溶液15份30℃下搅拌1h后加入浓盐酸是混合溶液的盐酸浓度达到1M，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）8.4份于40℃下反应30h后于80℃条件下陈化48h，抽滤后滤渣于100℃干燥5h，干燥后的固体于氩气保护下于500℃下烧8h即得石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体S2-G15。

分子筛催化剂载体S2的制备方法与S2-G15不同之处在于不加入氧化石墨烯水溶液，其他步骤同S2-G15的制备步骤。

（3）按重量份计，将步骤（2）所制备的两种催化剂载体（S2-G15和S2）各1份分别分散于30份的甲苯溶剂中，然后加入2份3-胺丙基三乙氧基硅烷回流10h后过滤并干燥即得到两种氨基化两亲性催化剂载体。

（4）按重量份计，将0.3份的硅钨酸溶于6份甲醇中，然后加入0.3份步骤（3）所制备的氨基化两亲性催化剂载体，浸渍6h，干燥后于400℃氩气保护下烧7h下即得氧化脱硫两亲性催化剂，分别标为SW-S2-G15和SW-S2。

实施例4

（1）按重量份计，将一份的氧化石墨烯溶于100份水中，超声分散2.5h后于离心机中以2500rpm离心8分钟除去微量不容物得质量分数为1%氧化石墨烯水溶液。

（2）按重量份计，将3份的聚醚P123溶于80份水中，然后加入步骤（1）所制备的氧化石墨烯水溶液10份30℃下搅拌1h后加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到1M，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）8.4份于40℃下反应30h后于80℃水热条件下陈化48h，抽滤后滤渣于100℃干燥5h，干燥后的固体于氮气保护下于500℃下烧8h得石墨烯改性分子筛两亲性催化剂载体S3-G10。

（3）按重量份计，将步骤（2）所制备的催化剂载体S3-G101份分散于30份的甲苯溶剂中，然后加入4份3-胺丙基三乙氧基硅烷回流10h后过滤并干燥即得氨基化两亲性催化剂载体。

（4）按重量份计，将0.4份的磷钨酸溶于6份乙醇，然后加入0.3份步骤（3）所制备的氨基化两亲性催化剂载体，浸渍6h于400℃氩气保护下烧7h下即得标号为氧化脱硫两亲性催化剂SW-S3-G10。

实施例5

（1）按重量份计，将一份的氧化石墨烯溶于100份水中，超声分散2h后于离心机中以3000rpm离心5分钟除去微量不容物得质量分数为1%氧化石墨烯水溶液。

（2）按重量份计，将3.5份的聚醚P123溶于60份水中，然后加入步骤（1）所制备的氧化石墨烯水溶液8份35℃下搅拌1h后加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到1.5M，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）8.4份，磷钨酸0.6份于40℃下反应20h后加0.03份的碳酸铯后于100℃条件下陈化30h，抽滤后滤渣于80℃干燥8h，干燥后的固体于氮气保护下于500℃下烧8h即得氧化脱硫两亲性催化剂PW-S4-G8。

实施例6

（1）按重量份计，将一份的氧化石墨烯溶于100份水中，超声分散3h后于离心机中以2000rpm离心10分钟除去微量不容物得质量分数为1%氧化石墨烯水溶液。

（2）按重量份计，将4份的聚醚P123于80份水中，然后加入步骤（1）所制备的氧化石墨烯水溶液10份30℃下搅拌1h后加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到1M，之后加入正硅酸乙酯（TEOS）8.4份，于40℃下反应20h后加入钛酸正丁酯0.01搅拌2h后于80℃水热条件下陈化30h，抽滤后滤渣于100℃干燥5h，干燥后的固体于氩气保护下于500℃下烧8h即得氧化脱硫两亲性催化剂T0.01-S1-G10。

T0.03-S1-G10的制备方法与T0.01-S1-G10的不同之处在于加入的钛酸正丁酯为0.03份，其他步骤相同。

实施例7

将0.1份实施例1～6中催化剂分散于10份水中，然后加入含硫量分别为500ppm和2000ppm的柴油中，其中含硫化合物以苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、二甲基二苯并噻吩(DMDBT)替代。加入30%的双氧水，使双氧水与燃料油中硫元素摩尔比为10。超声乳化后于80℃下反应2h，过滤除去催化剂即可破乳得到油水分离的两相，除去水相，得到的油相用水萃取1次。将得到的油通过气相色谱检测硫含量，其脱硫效果见表1。

实施例8

将0.1份实施例1～5中两亲性催化剂分散于10份水中，然后加入含硫量653ppm的汽油中，加入30%的双氧水，使双氧水与燃料油中硫元素摩尔比分别为2、4、6、8、10。超声乳化后于60℃下反应1h，过滤除去催化剂即可破乳得到油水分离的两相，除去水相，得到的油相用水萃取2次。将得到的油通过气相色谱检测硫含量，其脱硫效果见表2。

表1实施例1～5催化剂对BT、DBT、DMDBT脱除率

催化剂	BT脱除率/%	DBT脱除率/%	DMDBT脱除率/%
				PW-S1-G10	99.8	99.0	98.2
PM-S1-G10	99.9	99.9	99.2
				SW-S2-G15	99.2	98	97.3
SW-S2	36.0	34.2	30.2
				SW-S3-G10	99.6	98.5	96.5
PW-S4-G8	99.6	99.6	98.6
				T0.01-S1-G10	99.0	98.0	96.9
T0.03-S1-G10	99.5	98.3	98.0

从表1可以看出两亲性催化剂对含硫化合物BT、DBT、DMDBT具有很好的脱除效果，而杂多酸负载分子筛催化剂显示较差的脱除效果。

表2实施例1～5催化剂在不同氧化剂量下柴油中硫脱除率变化

从表2可以看出随着氧化剂双氧水量的增加，柴油中脱硫效率大大增加，此外在较低的氧化剂量下如双氧水与硫含量的摩尔比值低于4情况下很多催化剂的脱硫率都达到90%左右，当其摩尔比值大于6即显示出很好的脱硫效果。

其中，实施例1-6所述的氧化石墨烯的制备步骤为：在室温下，按重量份计，将粉末状天然石墨1份，硝酸钠0.3～0.7份加入反应器中冷却至0℃；再将35～45份浓硫酸缓慢加入反应器中充分搅拌0.3～0.7h，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后，将0.2～0.5份高锰酸钾加入反应器中并充分搅拌0.3～0.7h，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将3～4份高锰酸钾缓慢加入反应器中，保持反应体系温度不高于20℃，撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至30～40℃，并充分搅拌2h～3h，得到褐色悬浮液。将40～50份纯水缓慢滴加入褐色悬浮液中，并于在85～95℃温度下反应10～20min，反应完后向悬浮液中加入2～4份的质量分数为30%的H₂O₂与20～30份的纯水得到亮黄色氧化石墨分散液。分散液过滤后离心分离，除去上清液，固体用100份的纯水，100份质量分数为30%的HCl溶液清洗，最后用100份乙醇清洗两次，用100份石油醚沉淀过滤经干燥后得黄色氧化石墨烯固体。

其中，天然石墨购买于青岛恒利得石墨有限公司。

效果实施例

（1）将实施例1中所得到的两亲性催化剂PW-S1-G10在扫描电子显微镜下观察，其结果如图1所示。

（2）将实施例1中得到的两亲性催化剂PW-S1-G10来稳定油水形成的乳液，在电子显微镜下观察，其结果如图2所示，图中标尺为200μm。从图中可以看出该两亲性催化剂具有良好的乳化性能，其乳液粒径为40～100μm。

（3）将实施例1中得到PM-S1-G10催化剂进行重复利用时，对其脱除DBT率进行考察，其结果如图3所示。由图可以看出，该催化剂经过9次重复利用后其催化效果未见明显下降。

对实施例1中得到的两亲性催化剂PW-S1-G10来稳定油水（十氢萘）形成的乳液的乳化效果，其具体步骤如下：分别称取实施例1中得到的两亲性催化剂PW-S1-G100.01g、0.02g、0.04g、0.06g，加入至5mL蒸馏水中，超声10分钟后加入5mL的油（十氢萘）超声混合30分钟即得到稳定的乳液。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氧化脱硫两亲性催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：该氧化脱硫两亲性催化剂是通过将氧化脱硫催化剂负载在石墨烯改性介孔分子筛两亲性催化剂载体上得到的；

包括以下步骤：按重量份计，将3.5～4份的模板剂溶于60～80份水中，然后加入1％氧化石墨烯水溶液8～10份，搅拌，加入浓盐酸使混合溶液的盐酸浓度达到1～1.5M，之后加入正硅酸乙酯8.4份反应，陈化，加入0.01～0.6份催化剂后搅拌1～2h后抽滤，干燥，惰性气体保护下煅烧即得到氧化脱硫两亲性催化剂；

所述的模板剂为聚醚123；

所述的陈化为于80～120℃条件下陈化24～48h；

所述的氧化脱硫催化剂为钛酸正丁酯、杂多酸或杂多酸盐中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸；所述的杂多酸盐为不溶于水的杂多酸铯盐或杂多酸铵盐。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌是在30～40℃下搅拌1h；所述的反应为40℃下反应20～30h；所述的干燥为60～100℃干燥5～10h；所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的煅烧为于500℃下烧6～10h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的氧化脱硫两亲性催化剂。

5.根据权利要求4所述的氧化脱硫两亲性催化剂在脱硫技术中的应用。