CN108273562A - 一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法。这种燃油氧化脱硫催化剂为氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐。同时公开了这种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法。还公开了一种应用该燃油氧化脱硫催化剂进行燃油氧化脱硫的方法。本发明的催化剂制备工艺简单，能有效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物，催化剂用量大大减少且不溶于萃取剂容易回收，氧化剂的利用率提高，降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好的应用价值。

Description

一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法
技术领域
本发明涉及一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
随着汽车的普及，汽车尾气造成的环境污染问题已严重影响到人们的生产生活，因此，我国加紧修订和提出更高要求的清洁燃油标准。“国Ⅴ”燃油标准规定燃油中硫含量最高值不得超过10mg/kg，日趋严格的燃油标准使得各大炼油企业不得不寻求更高效的燃油脱硫生产技术。目前的燃油脱硫技术主要分为两大类：加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，当前工业上多采用加氢脱硫，但是该技术存在对噻吩类化合物脱除效果不佳，设备投资大，要求高，运行成本高等缺点，而催化氧化脱硫技术具有反应条件温和，能有效除去噻吩类硫化物，达到深度脱硫的目的等优点，近年来成为科研工作者竞相研究的热点，有望取代传统加氢脱硫工艺，具有良好应用前景。
磷钨酸(TPA)具有可调控变化的酸度和较高的催化活性，在催化氧化脱硫领域受到众多研究人员的重视，但是磷钨酸比表面积小和回收及循环使用困难，且单独的磷钨酸催化活性较低，将磷钨酸引入到季铵盐中可有效解决上述问题。如李灿等合成了[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]并将其应用于脱除模拟燃油中4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物，具有较好的脱硫效果(Li C,Jiang Z X,Gao J B,et al.Ultra-deep desulfurization ofdiesel:Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion[J].Chemistry-A European Journal,2004,10(9):2277-2280)。
胆碱(Ch)作为一种低毒性和可生物降解的季胺碱，其来源广泛，价格低廉，已广泛用于调控有机酸的性能或制备离子液体。如CN106753516A介绍了胆碱磷钨酸盐制备方法，并将其应用到催化氧化脱硫研究中，并考察了各反应因素对脱硫效率的影响。然而，该技术方案存在以下不足：(1)催化剂用量较大(40g/L)，工业应用成本高。其中催化剂转化频率(TOF)是评价催化剂效率的重要参数，在CN106753516A中实施例中其最佳的TOF仅为1.24。(2)催化剂易溶于有机溶剂，导致使用后分离回收困难。(3)氧化剂(H2O2)的利用率较低，氧硫比高达43:1，远高于化学计量比2:1的理论值。由于H2O2含有70％的水，过多H2O2使用会产生大量的废水，不利于工业推广应用。
氧化石墨烯(GO)是一种新兴的且具有众多优异特性的新型二维碳材料，已有文献报道其具有较大的比表面积、丰富的含氧官能团和优越的力学热学电学特性，使其成为负载型催化剂的理想载体(白禅.氧化石墨烯负载金属配合物复合材料的制备及催化应用[D].天津：天津大学，2014：1-13)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃油氧化脱硫催化剂及其制备和应用方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种燃油氧化脱硫催化剂，为氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐。
这种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法，是将氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐溶液混合反应，得到氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐，即燃油氧化脱硫的催化剂。
催化剂的制备方法中，氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐的质量比为1：(1.0～1.6)。
催化剂的制备方法中，氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.8％～1.2％；胆碱磷钨酸盐溶液的质量浓度为8％～12％。
一种燃油氧化脱硫的方法，是将燃油、氧化剂、萃取剂和上述的催化剂混合反应，静置后分层，所得的上层溶液即为脱硫后的油品。
燃油氧化脱硫方法中，氧化剂与燃油的体积比(0.001～0.02)：1；萃取剂与燃油的体积比为(0.25～1)：1；催化剂与燃油的用量比为(0.001～0.005)g：1mL。
燃油氧化脱硫方法中，燃油的硫含量为200ppm～800ppm。
燃油氧化脱硫方法中，氧化剂为含有25％～35％H2O2的过氧化氢溶液。
燃油氧化脱硫方法中，萃取剂为氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、乙腈中的至少一种。
燃油氧化脱硫方法中，混合反应的温度为50℃～80℃；混合反应的时间为120min～200min。
本发明的有益效果是：
本发明的催化剂制备工艺简单，能有效地降低燃油中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物，催化剂用量大大减少且不溶于萃取剂容易回收，氧化剂(H2O2)的利用率提高，降低了工业应用成本，在燃油催化氧化脱硫方面具有良好的应用价值。
具体而言：
1)相比于CN106753516A所述的氧化脱硫反应中的催化剂用量，本发明的催化剂用量减少了90％，有效的降低了工业应用成本；
2)相比于CN106753516A所述的方法，本发明催化氧化脱硫反应中过氧化氢的利用率提高了4.3倍；
3)本发明制备的催化剂不溶于萃取剂，通过离心萃取相即可回收。
附图说明
图1是本发明的氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的反应示意图；
图2是本发明所制备的氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐扫描电镜图；
图3是本发明所制备的氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的X射线衍射图；
图4是单一胆碱磷钨酸盐与氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐反应液的对照图。
具体实施方式
一种燃油氧化脱硫催化剂，为氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐。
这种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法，是将氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐溶液混合反应，得到氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐，即燃油氧化脱硫的催化剂。
优选的，催化剂的制备方法中，氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐的质量比为1：(1.0～1.6)；进一步优选的，催化剂的制备方法中，氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐的质量比为1：1。
优选的，催化剂的制备方法中，氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.8％～1.2％；进一步优选的，催化剂的制备方法中，氧化石墨烯溶液的质量浓度为1％。
优选的，催化剂的制备方法中，胆碱磷钨酸盐溶液的质量浓度为8％～12％。
进一步的，催化剂的制备方法中，胆碱磷钨酸盐由胆碱溶液和磷钨酸盐溶液反应制备得到，可参见CN106753516A公开的胆碱磷钨酸盐制备方法。
优选的，催化剂的制备方法中，混合反应为在超声波辅助下搅拌反应0.5h～2h。
一种燃油氧化脱硫的方法，是将燃油、氧化剂、萃取剂和上述的催化剂混合反应，静置后分层，所得的上层溶液即为脱硫后的油品。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，氧化剂与燃油的体积比(0.001～0.02)：1。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，萃取剂与燃油的体积比为(0.25～1)：1。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，催化剂与燃油的用量比为(0.001～0.005)g：1mL。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，燃油的硫含量为200ppm～800ppm；进一步优选的，燃油氧化脱硫方法中，燃油的硫含量为400ppm～600ppm。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，氧化剂为含有25％～35％H2O2的过氧化氢溶液；进一步优选的，燃油氧化脱硫方法中，氧化剂为含有30％H2O2的过氧化氢溶液。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，萃取剂为氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、乙腈中的至少一种；优选的，燃油氧化脱硫方法中，萃取剂为乙腈。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，混合反应的温度为50℃～80℃；进一步优选的，燃油氧化脱硫方法中，混合反应的温度为65℃～75℃。
优选的，燃油氧化脱硫方法中，混合反应的时间为120min～200min；进一步优选的，燃油氧化脱硫方法中，混合反应的时间为170min～190min。
为示例说明，本发明的燃油为正构烷烃组成的模拟燃油；进一步的，燃油为正癸烷和十四烷组成的模拟燃油，模拟燃油的硫含量为500ppm。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
制备实施例：
附图1是本发明的氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的反应示意图。下面结合图1对本发明的燃油氧化脱硫催化剂——氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐，其制备方法举例说明如下：
称取7.2g(2.5mmoL)的磷钨酸溶液，加入10mL去离子水搅拌溶解。称取等摩尔量0.6183g的胆碱溶液，加入10mL去离子水稀释，将稀释后的胆碱溶液缓慢滴加进磷钨酸溶液，室温状况下搅拌反应3～5h。停止搅拌静置分层过滤，用去离子水洗涤两次，将固体物质置于干燥箱70℃干燥48h，即得到胆碱磷钨酸盐催化剂。将1g(1wt％)氧化石墨烯溶液滴入10mL无水乙醇中，得到氧化石墨烯分散液。同时将1.0g胆碱磷钨酸盐加入10mL去离子水中超声分散，得到胆碱磷钨酸盐溶液(Ch-TPA溶液)，1h后在超声条件下将氧化石墨烯分散液缓慢滴入Ch-TPA溶液中，滴加完毕后超声30min，然后搅拌1h后放入烘箱烘干，得到催化剂产物，即氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐。
对催化剂产物进行表征分析。附图2是制备得到的氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐扫描电镜图。附图3是氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的X射线衍射图。
应用实施例：
模拟燃油的配制：在500mL正癸烷和正十四烷中加入1.439g的二苯并噻吩(DBT)，配制成硫含量为500ppm的模拟燃油。
应用方法为：将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到硫含量为500ppm的10mL模拟燃油中，同时加入浓度为30wt％的H2O2溶液以及乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴反应，反应180min，静置后分层，抽取上层油品，通过气相色谱仪测定硫含量并计算脱硫率。脱硫率的计算公式如下：
脱硫率＝(C0-Ct)/C0×100％ (1)
式(1)中：
C0——燃油中硫化物的初始浓度，单位：ppm；
Ct——燃油中硫化物反应时间t的浓度，单位：ppm。
应用实施例1：
将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.175mL H2O2溶液和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴50℃中反应，反应180min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为93.7％。
应用实施例2：
将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.175mL H2O2溶液和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴60℃中反应，反应180min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为94.6％。
应用实施例3：
将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.175mL H2O2溶液和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴70℃中反应，反应180min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为99.0％。
应用实施例4：
将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.075mL H2O2溶液和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴70℃中反应，反应180min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为60.3％。
应用实施例5：
将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.105mL H2O2溶液和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴70℃中反应，反应180min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为75.9％。
应用实施例6：
将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.140mL H2O2溶液和5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴70℃中反应，反应180min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为84.7％。
应用实施例7：
将0.04g氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐加入到10mL含DBT的模拟燃油中，加入0.175mL H2O2溶液和2.5mL乙腈，在配有磁力搅拌的恒温水浴70℃中反应，反应180min，抽取上层油品，测定硫含量并计算脱硫率为99.3％。
表1所示为应用实施例的试验结果。表1中的催化剂转化频率(TOF)是用来根据活性位点来表征催化速率的一个指标，其计算公式如下：
另外，将CN106753516A中公开的应用实施例9和应用实施例11作为对比例进行对照，其中表1中的对比例1对应CN106753516A中的应用实施例9，对比例2对应CN106753516A中的应用实施例11，其试验结果也列于表1中，TOF按公式(2)计算。
表1应用实施例的试验结果
从表1可见，本发明中应用实施例的TOF均大于对比例。以应用实施例7为例，其相对对比例1的催化剂用量仅为其1/10，但催化剂TOF提高了3.4倍。应用实施例7氧化剂过氧化氢用量为0.175mL，而对比例1的过氧化氢用量0.75mL，因此氧化剂利用率提高了4.3倍。
另外，将单一的胆碱磷钨酸盐(对比例1)与氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐(应用实施例7)反应液进行对比。可见附图4单一胆碱磷钨酸盐与氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐反应液的对照图。图4中，(a)为单一胆碱磷钨酸盐反应液；(b)为氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐反应液。通过图4比较可知：使用单一的胆碱磷钨酸盐，胆碱磷钨酸盐全部溶解于萃取剂中，难以分离；而氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐依然是以固相形式存在于萃取剂中，容易分离。

Claims (10)

1.一种燃油氧化脱硫催化剂，其特征在于：所述的催化剂为氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐。
2.权利要求1所述一种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐溶液混合反应，得到氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐，即燃油氧化脱硫催化剂。
3.根据权利要求2所述一种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯溶液与胆碱磷钨酸盐的质量比为1：(1.0～1.6)。
4.根据权利要求3所述一种燃油氧化脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯溶液的质量浓度为0.8％～1.2％；胆碱磷钨酸盐溶液的质量浓度为8％～12％。
5.一种燃油氧化脱硫的方法，其特征在于：将燃油、氧化剂、萃取剂和权利要求1所述的催化剂混合反应，静置后分层，所得的上层溶液即为脱硫后的油品。
6.根据权利要求5所述的一种燃油氧化脱硫的方法，其特征在于：氧化剂与燃油的体积比(0.001～0.02)：1；萃取剂与燃油的体积比为(0.25～1)：1；催化剂与燃油的用量比为(0.001～0.005)g：1mL。
7.根据权利要求6所述的一种燃油氧化脱硫的方法，其特征在于：燃油的硫含量为200ppm～800ppm。
8.根据权利要求6所述的一种燃油氧化脱硫的方法，其特征在于：氧化剂为含有25％～35％H2O2的过氧化氢溶液。
9.根据权利要求6所述的一种燃油氧化脱硫的方法，其特征在于：萃取剂为氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐、乙腈中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的一种燃油氧化脱硫的方法，其特征在于：混合反应的温度为50℃～80℃；混合反应的时间为120min～200min。
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