CN110527550A - 一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氧化脱硫技术领域，公开了一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法。在脱硫过程中先以季铵盐为助剂，溶胀高硫石油焦，然后以多金属氧酸盐离子液体活化H2O2实现高硫石油焦的催化氧化脱硫。本发明工艺简单，脱硫条件温和，克服了目前石油焦需高温条件下才能实现有效脱硫的问题。

Description

一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法
技术领域
本发明属于氧化脱硫技术领域，通过多酸离子液体催化剂实现高硫石油焦(硫含量>4wt.％)低温下的催化氧化脱硫，使石油焦中的硫含量降低至3wt.％以下，以提高石油焦的质量，使其成为一种优质碳素原料。
背景技术
石油焦是来自渣油焦化的副产物。石油焦的用途广泛且按照品质分类，低硫优质的石油焦(硫含量<3wt.％)可用于制造碳素用品等。然而，全世界80％以上的石油焦品质低劣(硫含量>3wt.％)。由于其较高的硫含量，这些高硫石油焦无法用于生产碳素，而它直接用作燃料也会造成大量的SOx排放，造成酸雨等灾害。目前，含硫量高于3wt.％的石油焦被归类为废弃物。因此，如果高硫石油焦中的硫含量可以降低到3wt.％以下，就可以使年产量超过千万吨的高硫石油焦“变废为宝”，使其能够作为一种优质的碳源用以生产合成各种碳材料，如活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯等。
目前工业上降低石油焦中硫含量的方法主要为高温煅烧法，这种脱硫方法需要较高的温度。然而，较高的温度不仅会耗费能量，同时对工业中所用的设备有着较高的要求。目前报道过的石油焦脱硫方法主要还有：真空辅助高温法、共热还原法、热碱处理法以及加氢脱硫法等。然而这些方法均需要较高的反应温度。
氧化脱硫(ODS)作为一种脱硫方法，但是目前技术中，同一条件苛刻，需要在高酸或高碱条件下进行。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于先用季铵盐离子液体作为助剂，溶胀石油焦，以便使H2O2能够进入石油焦碳骨架附近与硫作用，将有机硫氧化成硫酸盐，最后可以水洗除去生成的硫酸盐。为了实现温和条件下的脱硫，强氧化剂和催化剂的选择是氧化脱硫的关键，H2O2被认为是一种廉价、有效、环保的强氧化剂，脱硫唯一的副产品为水，易于除去。同时在各式各样的催化剂中，其中多金属氧酸盐离子液体由多金属氧酸盐的阴离子和离子液体的有机阳离子组成，其组成简单，具有独特的“假液体”性质，低温下活性高，热稳定性好，已广泛应用于硫化物的氧化脱硫中。
一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，包括如下步骤：
1)高硫石油焦的前处理：将高硫石油焦浸泡在季铵盐中，恒温，连续搅拌，再将石油焦水洗干燥；
2)高硫石油焦的氧化脱硫：以多金属氧酸盐离子液体作催化剂，[Bmim]BF4作反应溶剂，H2O2作氧化剂，在温和条件下对步骤1)中得到的石油焦进行氧化脱硫，高硫石油焦中的硫含量降至3wt.％以下。
步骤1)中，所述高硫石油焦中硫含量>4wt.％；高硫石油焦的前处理中，所用季铵盐为四丁基氯化铵，四丁基溴化铵或苄基三丁基氯化铵。
步骤1)中，高硫石油焦的前处理中，高硫石油焦与季铵盐质量比为1:5～1:7，恒温在100～150℃,连续搅拌时间为1～4h。
步骤2)中，所用多金属氧酸盐离子液体催化剂为咪唑型磷钨酸盐，季铵型磷钨酸盐或吡啶型磷钨酸盐，其制备方法为：在室温下分别将氯化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基氯化铵、1-(3-磺丙基)氢氧化吡啶内盐与磷钨酸混合，连续搅拌，水洗干燥，分别得到咪唑型磷钨酸盐，季铵型磷钨酸盐，吡啶型磷钨酸盐。其中，氯化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基氯化铵、1-(3-磺丙基)氢氧化吡啶内盐与磷钨酸的摩尔比为3:1～6:1，连续搅拌在12h以内。
步骤2)中，石油焦与多金属氧酸盐离子液体催化剂的质量比为1:1～4:1。
步骤2)中，石油焦与氧化剂的用量比为1g:2～10mL。
步骤2)中，所述的温度为70～100C。
本发明的有益效果为：
1)本发明所用催化剂“多金属氧酸盐离子液体”，制备简单，来源广泛；
2)本发明实现在温和条件下对高硫石油焦的氧化脱硫，硫含量降至3wt.％以下，实现高硫石油焦的“变废为宝”，使其能够作为一种优质的碳源，用于合成各种碳材料。同时，在制备催化剂和氧化脱除石油焦中硫化物的过程中，均无需使用有机溶剂。
具体实施方式
通过下述实例有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明。
实施例1
一种在温和条件下对高硫石油焦脱硫的方法，包括下列步骤：
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与6g四丁基氯化铵混合于圆底烧瓶中，在150C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，0.5g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在80C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.85wt.％，成功在温和条件下实现了高硫石油焦的“变废为宝”。
实施例2
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与6g四丁基氯化铵于圆底烧瓶中，在150C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g四丁基铵磷钨酸盐，0.5g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在70C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.76wt.％，成功在温和条件下实现了高硫石油焦的“变废为宝”。
实施例3
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与6g四丁基氯化铵混合于圆底烧瓶中，在150C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g丙烷磺酸吡啶磷钨酸盐，0.5g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在70C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.41wt.％，成功在温和条件下实现了高硫石油焦的“变废为宝”。
实施例4
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与6g四丁基溴化铵混合于圆底烧瓶中，在150C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，0.5g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在80C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.85wt.％，成功在温和条件下实现了高硫石油焦的“变废为宝”。
实施例5
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与6g苄基三丁基氯化铵混合于圆底烧瓶中，在150C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，0.5g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在80C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至2.80wt.％，成功在温和条件下实现了高硫石油焦的“变废为宝”。
实施例6
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与5g四丁基氯化铵混合于圆底烧瓶中，在100C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
3)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，1g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在80C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至3.20wt.％。
实施例7
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与7g四丁基氯化铵于圆底烧瓶中，在150C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，2g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在90 C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至3.01wt.％。
实施例8
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与6g四丁基氯化铵于圆底烧瓶中，在150C下搅拌1小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，0.5g前处理后的高硫石油焦，5mL 30wt.％H2O2，在100C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至3.11wt.％。
实施例9
1)取1g高硫石油焦，硫含量为4.46wt.％，与6g四丁基氯化铵于圆底烧瓶中，在150C下搅拌4小时，过滤，水洗，干燥。
2)脱硫实验：在两口烧瓶中加入5mL[Bmim]BF4，0.5g 1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸盐，0.5g前处理后的高硫石油焦，1mL 30wt.％H2O2，在100C下进行搅拌反应。反应结束后，过滤，乙腈洗涤，水洗，干燥，由库伦测硫仪进行硫含量的分析。
分析结果表明通过该法可将高硫石油焦中的硫含量从4.46wt.％降至3.58wt.％。

Claims (8)

1.一种在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)高硫石油焦的前处理：先将高硫石油焦与季铵盐混合，恒温，连续搅拌，再将石油焦水洗干燥；
2)高硫石油焦的氧化脱硫：以多金属氧酸盐离子液体为催化剂，[Bmim]BF4为溶剂，H2O2为氧化剂，对步骤1)中得到的石油焦进行温和条件下的氧化脱硫，高硫石油焦中的硫含量降至3wt.％以下。
2.如权利要求1所述的在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤1)中，所述高硫石油焦中硫含量>4wt.％；高硫石油焦的前处理中，所用季铵盐为四丁基氯化铵，四丁基溴化铵或苄基三丁基氯化铵。
3.如权利要求1所述的在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤1)中，高硫石油焦的前处理中，高硫石油焦与季铵盐质量比为1:5～1:7，恒温在100～150℃,连续搅拌时间为1～4h。
4.如权利要求1所述的在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤2)中，所用多金属氧酸盐离子液体催化剂为咪唑型磷钨酸盐，季铵型磷钨酸盐或吡啶型磷钨酸盐。
5.如权利要求4所述的在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐离子液体的制备方法为：在室温下分别将氯化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基氯化铵、1-(3-磺丙基)氢氧化吡啶内盐与磷钨酸混合，连续搅拌，水洗干燥，分别得到咪唑型磷钨酸盐，季铵型磷钨酸盐，吡啶型磷钨酸盐；其中，氯化1-丁基-3-甲基咪唑、四丁基氯化铵、1-(3-磺丙基)氢氧化吡啶内盐与磷钨酸的摩尔比为3:1～6:1，连续搅拌在12h以内。
6.如权利要求1所述的在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤2)中，石油焦与多金属氧酸盐离子液体催化剂的质量比为1:1～4:1。
7.如权利要求1所述的在温和条件下对高硫石油焦脱硫的方法，其特征在于，步骤2)中，石油焦与氧化剂的用量比为1g:2～10mL。
8.如权利要求1所述的在温和条件下实现高硫石油焦氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤2)中，高硫石油焦的氧化脱硫过程中，所述的温度为70～100℃。
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