CN105238488A - 一种煤的脱碱方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤的脱碱方法，包括以下步骤：(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液进行混合，得到煤水混合液，所述洗脱液为水溶性有机溶剂的水溶液，其中水溶性有机溶剂的体积分数在5％至20％之间；(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液通入含二氧化碳的气体，在20～60℃下搅拌浸洗3～24小时，使得二氧化碳过量；(4)将经步骤(3)处理的煤水混合液进行固液分离，得到的固形物干燥后即为脱碱煤。本方法脱碱效果好，反应条件温和，工艺简单，成本低廉。

Description

一种煤的脱碱方法
技术领域
本发明属于煤燃烧领域，更具体地，涉及一种煤的脱碱方法。
背景技术
碱金属和碱土金属化合物广泛分布于煤中，其中又以含钠和含钙的化合物占绝大多数。已有研究表明，煤中的碱金属和碱土金属化合物含量过高会给这类煤的燃用带来一系列的问题，譬如积灰、沾污以及结渣，极大影响了电站锅炉的安全经济运行。作为典型的次烟煤，准东煤的这一特征表现得尤为明显，其煤灰熔点低，灰中钠、钙含量较高，尤其是其中的钠含量高达4％以上，远超出目前我国国内动力用煤的含钠平均水平(低于1％，以灰分计)。
随着我国经济的持续飞速发展，能源需求特别是对电力的需求与日俱增，合适的动力煤炭资源短缺问题也愈发严重。已发现的准东煤田蕴藏着3900亿吨煤炭资源，且准东煤具有燃点低、燃尽性能优良、灰分含量极低、燃烧稳定性强等优点，是非常可靠的优质动力煤煤源，可在很大程度上缓解我国动力用煤短缺的问题。
众多学者研究发现，存在于煤中的碱金属是导致锅炉内沾污结渣等问题的根本原因(岑可法等.锅炉和热交换器的积灰、结渣、磨损和腐蚀的防止原理与计算.北京：科学出版社，1993：237-265.)。现有的解决办法主要是掺烧沾污性弱的煤种、锅炉选型改造及使用添加剂等(张守玉等.高钠煤燃烧利用现状.中国电机工程学报.2013(5)：1-12.)，这些方法只能减缓沾污结渣等问题的出现，无法从根本上解决问题，严重限制了高碱煤的规模化利用，致使我国准东煤的优势难以得到充分发挥。因此，研发在入炉前处理以降低甚或完全脱除高碱煤中的碱金属和碱土金属的技术显得尤为重要。
目前，较为有效的脱除煤中碱金属和碱土金属的预处理措施主要有水溶液浸洗法和酸浸洗法(如盐酸或硝酸等)。前者只能除掉煤中水溶性的碱金属化合物，而对已被证实的对燃煤沾污结渣影响最大的有机类碱金属化合物起不到作用，所以效果有待提升。后者的脱除效果极佳，能脱除煤中大部分的碱金属和碱土金属化合物，但是盐酸或硝酸等使用成本高昂且会带来严重的腐蚀及环境污染问题，很显然其并不适用于实际工业化应用。中国专利文件CN201310460315.X公开了一种新疆高钠煤脱钠方法，此方法使用一种自制洗涤溶液进行了准东煤燃前脱钠提质处理，试验结果表明在合适的工艺条件下可将内部孔隙结构不发达的准东煤中的钠含量脱除73.75％，使其降至2％(以灰分计)。但其工艺中包含高温加压洗涤和高温搅拌等步骤，操作复杂且成本较高，不适合工业上的大规模快速处理。为此，开发一种操作简单、条件温和、高效经济的高碱煤燃前脱碱技术是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种煤的脱碱方法，其目的在于通过二氧化碳和洗脱液的共同作用，在温和条件下，即能有效增加碱金属化合物的浸出，特别是有机类碱金属化合物的浸出，从而有效脱碱，由此解决现有技术脱碱效果不佳或者反应条件苛刻、成本高的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种煤的脱碱方法，包括以下步骤：
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液进行混合，得到煤水混合液，所述洗脱液为水溶性有机溶剂的水溶液，其中水溶性有机溶剂的体积分数在5％至20％之间；
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液通入含二氧化碳的气体，在20～60℃下搅拌浸洗3～24小时，使得二氧化碳过量；
(4)将经步骤(3)处理的煤水混合液进行固液分离，得到的固形物干燥后即为脱碱煤。
优选地，所述的脱碱方法，其水溶性有机溶剂优选乙醇。
优选地，所述的脱碱方法，其步骤(1)所述煤粉粒径为小于3mm。
优选地，所述的脱碱方法，其步骤(3)所述含二氧化碳的气体为燃煤电厂废气。
优选地，所述的脱碱方法，其所述步骤(3)压力为0.1MPa至0.5MPa之间。
优选地，所述的脱碱方法，其所述步骤(2)溶煤比为30至100之间。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)二氧化碳通入以水溶性有机溶剂的水溶液作为洗脱液，二氧化碳、水、水溶性有机溶剂协同作用，在较短的时间内，有效脱出煤中的碱金属化合物和有机类碱金属化合物，脱碱效果接近酸洗脱碱效果，大幅提高煤的品质同时在常温常压下即可进行，条件温和、工艺简单、处理周期短。
(2)本发明提供的脱碱方法，成本低廉，洗脱液可循环利用；同时可利用燃煤电厂烟气作为二氧化碳源，由于烟气中含有其他酸性气体，脱碱效果进一步提高，而成本进一步降低。另外利用燃煤电厂烟气作为二氧化碳源，更加方便的同时，更加环保。本发明如实现规模化工业应用，可为CO2的捕集利用提供一条新的路径。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的煤的脱碱方法，包括以下步骤：
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；所述煤粉粒径为小于3mm。
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液进行混合，得到煤水混合液，煤粉与洗脱液的质量比例在1:30至1:100之间，所述洗脱液为水溶性有机溶剂的水溶液，其中水溶性有机溶剂的体积分数在5％至20％之间。优选的水溶性有机溶剂为乙醇。
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液通入含二氧化碳的气体，在20-60℃下搅拌浸洗3-24小时，使得二氧化碳过量；所述含二氧化碳的气体可利用燃煤电厂废气提供，在进行脱碱的同时，处理工厂废气；常压下即可进行，优选压力为0.1至0.5MPa之间。
(4)将经步骤(3)处理的煤水混合液进行固液分离，得到的固形物干燥后即为脱碱煤。
本发明采用水溶性有机溶剂、水及二氧化碳对原煤中的碱金属化合物进行洗脱，三者结合洗脱效果明显优于水溶液浸洗法，效果接近强酸浸洗，例如盐酸浸洗。三者协同作用，可能原理会是：5％至20％的水溶性有机溶剂可以适当减少水的表面张力，使溶液均匀分散并附着在煤的表面，提高煤的浸润程度，有助于有机类碱金属化合物的浸出；在此环境之下，通入过量二氧化碳，溶于水形成弱酸性环境，提供氢离子置换出有机类碱金属化合物中的碱金属离子。
另外，本发明提供的煤的脱碱方法，消耗大量二氧化碳气体，采用燃煤电厂废气，可在提高煤的燃烧效能的同时，对废气进行处理，避免排气污染。而燃煤电厂废气中的其他气体，如二氧化硫、氮氧化物等主要的大气污染物，亦能发挥脱碱作用，进一步加强脱碱效果，降低废气处理成本。2007年的数据显示电力企业SO2的排放量超过1200万吨，氮氧化物排放量超出800万吨，本发明提供的脱碱方法，同时具有重大的经济利益和环境意义。
水溶性有机溶剂的作用类似，以下仅以乙醇为例：
实施例1
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；所述煤粉粒径约3mm。
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液按质量比例1:50进行混合，所述洗脱液为乙醇的水溶液，乙醇的体积分数为5％。
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液不断通入二氧化碳气体，使其过量，在20℃和0.1MPa的条件下搅拌24小时
(4)用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。
碱金属和碱土金属脱除率测定方法为：采用硝酸和双氧水作消解剂将脱碱煤在180℃下进行消解，通过ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析法)测定所得浸洗滤液和残留煤消解液中的各碱金属和碱土金属离子含量，然后通过计算可得原煤中钠元素的脱除率达到70％，钙元素的脱除率为17％，换算得到脱碱金属煤灰中钠含量在0.92％，达到我国动力用煤的平均钠含量水平。
实施例2
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；所述煤粉粒径约3mm。
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液按质量比例1:30进行混合，所述洗脱液为乙醇的水溶液，乙醇的体积分数为10％。
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液不断通入二氧化碳气体，使其过量，在40℃和0.3MPa的条件下搅拌24小时
(4)用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。
碱金属和碱土金属脱除率测定方法为：采用硝酸和双氧水作消解剂将脱碱煤在180℃下进行消解，通过ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析法)测定所得浸洗滤液和残留煤消解液中的各碱金属和碱土金属离子含量，然后通过计算可得原煤中钠元素的脱除率达到85％，钙元素的脱除率约为20％，换算得到脱碱金属煤灰中钠含量在0.46％，远低于我国动力用煤的平均钠含量水平。
实施例3
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；所述煤粉粒径约3mm。
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液按质量比例1:80进行混合，所述洗脱液为乙醇的水溶液，乙醇的体积分数为20％。
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液不断通入二氧化碳气体，使其过量，在60℃和0.1MPa的条件下搅拌24小时
(4)用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。
乙醇乙醇碱金属和碱土金属脱除率测定方法为：采用硝酸和双氧水作消解剂将脱碱煤在180℃下进行消解，通过ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析法)测定所得浸洗滤液和残留煤消解液中的各碱金属和碱土金属离子含量，然后通过计算可得原煤中钠元素的脱除率达到89％，钙元素的脱除率约为24％，换算得到脱碱金属煤灰中钠含量在0.34％，远低于我国动力用煤的平均钠含量水平。
实施例4
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；所述煤粉粒径约3mm。
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液按质量比例比1:100比例进行混合，所述洗脱液为乙醇的水溶液，乙醇的体积分数为10％。
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液不断通入二氧化碳气体，使其过量，在60℃和0.5MPa的条件下搅拌12小时
(4)用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。
碱金属和碱土金属脱除率测定方法为：采用硝酸和双氧水作消解剂将脱碱煤在180℃下进行消解，通过ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析法)测定所得浸洗滤液和残留煤消解液中的各碱金属和碱土金属离子含量，然后通过计算可得原煤中钠元素的脱除率达到90％，钙元素的脱除率约为29％，换算得到脱碱金属煤灰中钠含量在0.31％，远低于我国动力用煤的平均钠含量水平。
实施例5
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；所述煤粉粒径约3mm。
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液按质量比例比1:100比例进行混合，所述洗脱液为乙醇的水溶液，乙醇的体积分数为20％。
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液不断通入二氧化碳气体，使其过量，在60℃和0.2MPa的条件下搅拌3小时
(4)用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。
碱金属和碱土金属脱除率测定方法为：采用硝酸和双氧水作消解剂将脱碱煤在180℃下进行消解，通过ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析法)测定所得浸洗滤液和残留煤消解液中的各碱金属和碱土金属离子含量，然后通过计算可得原煤中钠元素的脱除率达到72％，钙元素的脱除率约为19％，换算得到脱碱金属煤灰中钠含量在0.86％，符合我国动力用煤的平均钠含量水平。
对比例1
取粒径约3mm的高碱原煤，烘干后置入相应溶剂中，作为2个对照组，所选溶剂分别为等量的去离子水和稀盐酸溶液(1mol/L)，原煤与溶剂的质量比例与实施例1保持一致，在20℃和0.1MPa的条件下搅拌24小时后，用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。采用如实施例1相同的碱金属和碱土金属脱除率测定方法，与原煤的相应离子含量对比，通过计算得到原煤中钠元素的脱除率分别为54％和87％。
本例说明，本发明在同等条件(常温常压)下，脱碱效果接近酸洗。
对比例2
将粒径约3mm的高碱原煤按1:50比例与第一次回收的乙醇水溶液混合，并向溶液中不断通入含二氧化碳的气体，在20℃和0.1MPa的条件下搅拌24小时后，用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。
碱金属和碱土金属脱除率测定方法为：采用硝酸和双氧水作消解剂将脱碱煤在180℃下进行消解，通过ICP-OES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析法)测定所得浸洗滤液和残留煤消解液中的各碱金属和碱土金属离子含量，然后通过计算可得原煤中钠元素的脱除率达到68％，钙元素的脱除率为18％，换算得到脱碱金属煤灰中钠含量在0.98％，达到我国动力用煤的平均钠含量水平。
本实施例证实洗脱液可以回收，从而循环利用。
对比例3
取粒径约3mm的高碱原煤，烘干后置入等量的去离子水中，原煤与溶剂的质量比例同实施例3保持一致，不断搅拌使其混合均匀，在60℃和0.1MPa的条件下浸洗24小时后，用过滤装置使固液分离，所获固形物经干燥处理得到脱碱煤。采用如实施例1相同的碱金属和碱土金属脱除率测定方法，与原煤的相应离子含量对比，通过计算得到原煤中钠元素的脱除率约为59％。
本例说明本发明的效果优于水洗法。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种煤的脱碱方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待脱碱的原煤进行破碎，得到煤粉；
(2)将步骤(1)中得到的煤粉与洗脱液进行混合，得到煤水混合液，所述洗脱液为水溶性有机溶剂的水溶液，其中水溶性有机溶剂的体积分数在5％至20％之间；
(3)向步骤(2)中得到的煤水混合液通入含二氧化碳的气体，在20～60℃下搅拌浸洗3～24小时，使得二氧化碳过量；
(4)将经步骤(3)处理的煤水混合液进行固液分离，得到的固形物干燥后即为脱碱煤。
2.如权利要求1所述的脱碱方法，其特征在于，步骤(1)所述煤粉粒径为小于3mm。
3.如权利要求1所述的脱碱方法，其特征在于，步骤(3)所述含二氧化碳的气体为燃煤电厂废气。
4.如权利要求1所述的脱碱方法，其特征在于，所述步骤(3)压力为0.1MPa至0.5MPa之间。
5.如权利要求1所述的脱碱方法，其特征在于，所述步骤(2)溶煤比为30至100之间。
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