CN109650368A - 一种有机废酸处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机废酸处理方法，所述方法包括以下步骤：(1)将有机废酸与聚合催化剂混合后加热反应生成混合物；(2)将步骤(1)生成的混合物降温，而后向混合物中加入溶剂，搅拌、洗涤、烘干得到聚合碳材料与稀酸。本发明有机废酸处理方法实现了有机废酸中有机物和酸的资源化回收利用，减少了碳排放，得到的聚合碳材料与稀酸具有较大的应用价值；通过聚合催化剂的作用，在低温下快速实现了有机废酸中酸溶油的聚合，减少了反应步骤、减少了能量消耗，实现了低成本资源化处理有机废酸的目的；路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。

Description

一种有机废酸处理方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种有机废酸处理方法。
背景技术
废硫酸产生于有机物的硝化、磺化、烷基化、酯化等精细化工产品的生产过程中，也产生于矿产加工、石油炼制、国防工业等，生产过程中产生的废硫酸一直是困扰生产企业的一大难题。如果严格按照国家的环保政策及易制毒化学品管理条例来执行，国内大多数产生废硫酸的企业要关停。由于废硫酸是一种液体，偷排偷放比固体废物和废气来得方便和隐蔽，因此，从环境保护的角度讲，废硫酸的治理就极为迫切。从化学角度来讲，所谓的废物是指没被利用的物质，如果将这些物质加以利用，不但可以减少污染，同时也可节省资源，具有重大的经济效益和环境效益。
C4烷基化是以异丁烷和C3-C5烯烃为原料，在强酸催化剂作用下通过烷基化技术生产的纯度较高的工业异辛烷的工艺。烷基化油具有辛烷值高、蒸汽压低、无硫、无芳烃等优点，是理想的替代MTBE和乙醇的环境友好的高辛烷值汽油添加组分。加大异辛烷的调和比例是加快国内汽油升级、减少机动车尾气中有害气体排放和保护环境的最有效途径。因此，在未来大气污染防治和油品质量升级过程中，异辛烷的重要性将日益突出，同时也预示着我国石油炼制工业中异辛烷生产的良好市场前景。目前浓硫酸法在异辛烷工业化生产中居主导地位，近年来国内外新建的异辛烷装置多采用硫酸技术，国内新建装置中84％采用浓硫酸技术。在烷基化反应过程中，当硫酸浓度低于90％时，须从反应器中排出，这就是所说的烷基化废硫酸，每吨烷基化油会产生80-100kg的废硫酸。目前国内硫酸法烷基化产能超过1500万吨，如达产将会有150万吨以上的废硫酸。烷基化废硫酸中酸性脂、酸溶油和水约占10-15％左右，外观为褐色或黑褐色并具有强烈的刺激性气味。
废硫酸中的酸溶油成为硫酸治理的难点，目前工业常用的为高温热解法，酸溶油等有机物在高温下燃烧产生二氧化碳排入大气中，而其他方法由于经济性很难推广应用。随着环保要求的日益严格，低成本、资源化硫酸烷基化有机废酸的处理势在必行。环保投资是一项社会和环境效益投资，尽可能做到投资少、效益大。
有机废酸中的酸溶油是高度不饱和及离子化的复杂混合物，主要为硫酸酯及大多为含有五个C原子环及支链组成的烃类化合物，平均每个分子中含有2～4个双键，其中两个为共轭双键，而且共轭双键很可能分别分布在环烃及其支链上。利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，在强酸性环境中强化酸溶油的酯化、磺化、聚合、炭化等反应，使之生成含有砜基、磺酸基等基团的炭基酸性材料，并实现酸溶油和硫酸的分离。由此对废硫酸进行资源化利用既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源和碳资源，较低的反应温度大幅度的降低了回收能耗，具有重大的经济效益和环境效益。
因此，开发出一种合理处理、利用有机废酸的方法，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机废酸处理方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种有机废酸处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机废酸与聚合催化剂混合后加热反应生成混合物；
(2)将步骤(1)生成的混合物降温，而后向混合物中加入溶剂，搅拌、洗涤、烘干得到聚合碳材料与稀酸。
在本发明中，利用有机废酸中有机物含量高，其中酸溶油与酸具有很强的结合力的特点，通过升高温度和加入催化剂强化有机废酸中的有机物发生聚合反应，酸溶油聚合过程中可以把酸溶油类有机化合物在硫酸溶液中发生酯化、聚合、炭化、磺化等反应生成聚合碳材料，实现了酸溶油和有机酸的分离和资源化利用。
在本发明中，步骤(1)中的聚合催化剂为酸性催化剂。
在本发明中，通过聚合催化剂作用，加速有机废酸中酸溶油等有机物的聚合，同时可降低聚合反应温度。
优选地，所述酸性催化剂为液体酸、氟磺酸类离子液体、磺酸类离子液体、酸性树脂、负载型磷钨杂多酸催化剂、固体磺酸催化剂、磷钨杂多酸铯盐催化剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合催化剂的加入量为有机废酸重量的0.01～10％，例如可以是0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，所述液体酸为对甲苯磺酸、浓硫酸、硝酸或盐酸中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述磺酸类离子液体为[Cn1mim][MFn2]-H2SO4、[N222n1][MFn2]-H2SO4、[Cn1Py][MFn2]-H2SO4、[N222n1][MFn2]-TFSA、[N222n1][NTf2]-TFSA、[Cn1mim][DMMP]-TFSA或[Cn1mim][MFn2]-TFSA中的一种或至少两种的组合。
其中M为P、B或Sb中的任意一种；n1的取值为2～8(例如可以是2、3、4、5、6、7或8)，n2的取值为4～6(例如可以是4、5或6)。
优选地，所述负载型磷钨杂多酸以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或ZrO2-SiO2中的任意一种为载体。
优选地，所述固体磺酸催化剂以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或ZrO2-SiO2中的任意一种为载体。
优选地，所述钨杂多酸铯盐催化剂为CsxH3-xPW12O40，其中x的取值为1～3(例如可以是1、1.5、2、2.5或3)。
在本发明中，步骤(1)中所述加热的温度为100～300℃，例如可以是100℃、120℃、150℃、170℃、190℃、230℃、250℃、270℃或300℃。
在本发明中，加热过程中排出的水汽及含硫气体，依次通过稀硫酸和碱液洗涤后排放或者通入焚烧炉中。
优选地，步骤(1)中所述加热反应的时间为0.5～4小时，例如可以是0.5小时、1小时、1.5小时、3小时、3.5小时或4小时。
优选地，步骤(2)中所述降温为降温至室温。
优选地，步骤(2)中所述溶剂为水、稀硫酸、稀磷酸或氨水中的任意一种。
优选地，步骤(2)中所述溶剂的加入量为有机废酸重量的1～5倍，例如可以是1倍、2倍、3倍、4倍或5倍。
优选地，步骤(2)中所述搅拌的时间为20～40min，例如可以是20min、25min、30min、35min或40min。
在本发明中，步骤(2)中所述烘干的温度为60～200℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃。
优选地，步骤(2)中所述烘干的压力为-0.1～0.1MPa，例如可以是-0.1MPa、0MPa或0.1MPa。
优选地，步骤(2)中所述烘干的时间为0.5～4小时，例如可以是0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时或4小时。
优选地，所述洗涤的次数为3～6次，例如可以是3次、4次、5次或6次。
优选地，所述洗涤产生的洗涤液重复应用于有机废酸处理。
在本发明中，洗涤液重复应用于有机废酸处理的方式为：当前批次进行洗涤时，利用的是上一批次产生的酸进行洗涤。当前批次中第一次洗涤利用的是上批次第二次洗涤后产生的酸，当前批次中第二次洗涤利用的是上批次第三次洗涤后产生的酸，依次类推，直至最后一次利用水洗涤，这样逆流洗涤，可以最大程度的提高最终洗涤后的酸的浓度。
在本发明中，利用上述有机废酸处理方法得到的聚合碳材料可以作为酸性催化剂、电极材料或燃料。
在本发明中，利用上述有机废酸处理方法得到的稀酸作为原料生产磷酸和/或硫酸的应用。
在本发明中，酸溶油在聚合催化剂的作用下，发生聚合、炭化、磺化等反应生成聚合碳材料，并通过升高温度加速有机物的聚合，然后通过水洗涤实现聚合碳材料与酸分离，分别得到聚合碳材料和稀酸，同时酸溶油中的含硫异味物质被固定于聚合碳材料中，得到的稀酸中有机物含量很低，不用经过脱色和脱臭处理就可以应用于磷酸的萃取，也可以制备得到浓硫酸。聚合碳材料可以用于固体酸催化，也可以替代石油焦用于电极和燃料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
以有机废酸中的有机物为原料，实现有机废酸中有机物和酸的资源化回收利用，减少了碳排放，得到的聚合碳材料与稀酸具有较大的应用价值；通过聚合催化剂的作用，在低温下快速实现了有机废酸中酸溶油的聚合，减少了反应步骤、减少了能量消耗，实现了低成本资源化处理有机废酸的目的；本发明提供的方法路线短、操作简单、能耗低、适用范围广，符合绿色化学要求。
附图说明
图1为本发明实施例1从有机废酸中得到的聚合碳材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
称取有机废酸于圆底烧瓶中(250mL)，加入有机废酸质量1％的对甲苯磺酸，从室温升高到160℃，然后维持3.5h，冷却到室温，称取有机废酸质量150％的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，重复用水洗涤、搅拌4次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(聚合碳材料)，收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25-28wt％)，直至溶液呈中性，然后蒸发溶液，有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在100℃、0.1MPa下烘干2小时，元素分析检测硫含量。测试滤液的COD值，结果如表1所示：
表1
实施例2
称取有机废酸于圆底烧瓶中(250mL)，加入有机废酸质量3％的磺酸类离子液体[Cn1mim][MFn2]-H2SO4，从室温升高到180℃，然后维持2.5h，冷却到室温，称取有机废酸质量200％的水加入到圆底烧瓶中，搅拌30min，重复用水洗涤、搅拌4次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(聚合碳材料)，收集滤液到烧杯中，旋转蒸发后得到浓硫酸，滴定测得硫酸浓度。滤饼用去离子水洗涤至中性，在160℃、0.1MPa下烘干3小时，元素分析检测硫含量。测试滤液的COD值，结果如表2所示：
表2
实施例3
称取有机废酸于圆底烧瓶中(250mL)，加入有机废酸质量0.01％的Cs2H3-2PW12O40，从室温升高到300℃，然后维持0.5h，冷却到室温，称取有机废酸质量100％的质量分数为10％的稀酸加入到圆底烧瓶中，搅拌20min，重复用水洗涤、搅拌6次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(聚合碳材料)，收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25-28wt％)，直至溶液呈中性，然后蒸发溶液，有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在60℃、-0.1MPa下烘干4小时，元素分析检测硫含量。测试滤液的COD值，结果如表3所示：
表3
实施例4
称取有机废酸于圆底烧瓶中(250mL)，加入有机废酸质量10％的以TiO2为载体的负载型磷钨杂多酸，从室温升高到100℃，然后维持4h，冷却到室温，称取有机废酸质量100％的稀硫酸加入到圆底烧瓶中，搅拌40min，重复用稀硫酸洗涤、搅拌3次，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(聚合碳材料)，收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25-28wt％)，直至溶液呈中性，然后蒸发溶液，有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，在200℃、-0.05MPa下烘干0.5小时，元素分析检测硫含量。测试滤液的COD值，结果如表4所示：
表4
实施例5
称取有机废酸于圆底烧瓶中(250mL)，加入有机废酸质量0.5％的离子液体[Cn1mim][MFn2]-TFSA，从室温升高到150℃，然后维持3h，冷却到室温，称取有机废酸质量500％的水加入到圆底烧瓶中，室温下过夜搅拌，抽滤，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(聚合碳材料)。滤饼用去离子水洗涤至中性，烘干，元素分析检测硫含量，测试滤液的COD值，结果如表5所示。收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入磷矿浆进行酸解反应6h，然后过滤，滤液为磷酸可用于磷铵使用，滤渣为磷钛石膏。
表5
通过表1-表4的结果可以得出的结论是，利用本发明处理方法完全可以实现有机废酸的资源化利用，并且通过表5可以看出，处理过程中产生的稀酸，可以应用于磷酸的处理。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种有机废酸处理方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机废酸处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将有机废酸与聚合催化剂混合后加热反应生成混合物；
(2)将步骤(1)生成的混合物降温，而后向混合物中加入溶剂，搅拌、洗涤、烘干得到聚合碳材料与稀酸。
2.根据权利要求1所述的有机废酸处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚合催化剂为酸性催化剂；
优选地，所述酸性催化剂为液体酸、氟磺酸类离子液体、磺酸类离子液体、酸性树脂、负载型磷钨杂多酸催化剂、固体磺酸催化剂、磷钨杂多酸铯盐催化剂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合催化剂的加入量为有机废酸重量的0.01～10％。
3.根据权利要求2所述的有机废酸处理方法，其特征在于，所述液体酸为对甲苯磺酸、浓硫酸、硝酸或盐酸中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的有机废酸处理方法，其特征在于，所述磺酸类离子液体为[Cn1mim][MFn2]-H2SO4、[N222n1][MFn2]-H2SO4、[Cn1Py][MFn2]-H2SO4、[N222n1][MFn2]-TFSA、[N222n1][NTf2]-TFSA、[Cn1mim][DMMP]-TFSA或[Cn1mim][MFn2]-TFSA中的一种或至少两种的组合；
其中M为P、B或Sb中的任意一种；n1的取值为2～8，n2的取值为4～6。
5.根据权利要求2-4任一项所述的有机废酸处理方法，其特征在于，所述负载型磷钨杂多酸以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或ZrO2-SiO2中的任意一种为载体；
优选地，所述固体磺酸催化剂以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或ZrO2-SiO2中的任意一种为载体；
优选地，所述磷钨杂多酸铯盐催化剂为CsxH3-xPW12O40，其中x的取值为1～3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的有机废酸处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述加热的温度为100～300℃；
优选地，步骤(1)中所述加热反应的时间为0.5～4小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的有机废酸处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述降温为降温至室温；
优选地，步骤(2)中所述溶剂为水、稀硫酸、稀磷酸或氨水中的任意一种；
优选地，步骤(2)中所述溶剂的加入量为有机废酸重量的1～5倍；
优选地，步骤(2)中所述搅拌的时间为20～40min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的有机废酸处理方法，其特征在于，步骤(2)中所述烘干的温度为60～200℃；
优选地，步骤(2)中所述烘干的压力为-0.1～0.1MPa；
优选地，步骤(2)中所述烘干的时间为0.5～4小时；
优选地，所述洗涤的次数为3～6次；
优选地，所述洗涤产生的洗涤液重复应用于有机废酸处理。
9.根据权利要求1-8任一项所述的有机废酸处理方法得到的聚合碳材料作为酸性催化剂、电极材料或燃料的应用。
10.根据权利要求1-8任一项所述的有机废酸处理方法得到的稀酸作为原料生产磷酸和/或硫酸的应用。
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