CN101314558A - MoO3/ZnO2催化松节油制α－松油醇的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用浸渍法制备出MnO3/ZrO2固体超强酸，在WF－4000C微波快速反应系统中催化松节油水合反应制备α－松油醇。MnO3/ZrO2制备工艺条件为钼酸铵溶液浓度0.2－2mol/L，浸渍温度50－80℃。浸渍时间2－5h，焙烧温度400－650℃。焙烧时间2－5h。微波场中松节油水合反应制α－松油醇的工艺条件为：松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1－3(mol)，催化剂用量2％－10％(wt)，微波功率300－500W，反应温度50－90℃，反应时间1－3h。松节油转化率在90％－97％，α－松油醇的收率在51％－53％范围。反应时间大大缩短。充分体现了微波促进有机化学反应速度、降低生产成本、节能降耗的优点。由于本发明具有原料廉价易得，生产成本低，合成工艺简单，性能优异，适宜工业化生产等优点，因此具有很强的市场竞争能力和推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及天然产物深加工制精细化学品催化剂工艺，特别是涉及微波促进MoO3/ZnO2催化松节油制α-松油醇的方法。
背景技术
微波是频率在300MHz-300GHz的电磁波，其波长在100cm-1mm之间，能量大约为几个Jmol-1。微波是一种能量形式，在介质中可以转化为能量。
1992年世界微波化学大会的召开，标志着将微波技术应用于化学过程的一个新的交叉学科的诞生。十几年来，研究者们用微波辐射促进有机化学反应的研究取得了丰富的研究成果。采用微波辐射技术促进化学反应过程的原理有两个方面：一是微波的加热效应，二是微波的非热效应。
微波的加热效应是基于微波其有对物质高效、均匀的加热作用，使化学反应速度明显提高。微波加热与常规加热相比较具有加热均匀，速度快，热量是从被加热物质内部产生的，加热速率高，温度易于控制等特点。
微波场的存在活化了反应物分子，降低活化自由能等，加快反应速率这样一些不能用温度变化来解释的效果称为微波的非热效应。尽管微波促进化学反应的原理还在不断地研究深化。采用微波辐射技术能提高加热效率，加快反应速度，缩短反应时间，节约能耗降低生产成本却成为研究者们普遍的共识。
目前微波能在合成化学，材料科学，橡胶工业，造纸工业，皮革，塑料等行业都有应用。
α-松油醇是松节油深加工的四个大宗产品之一，为无色透明粘稠状液体。具有紫丁香香气，用于多种化妆品，香皂，调合精油等日用品。浓度较低的松油醇常用做浮选过程的起泡剂、医用消毒杀菌剂、家用洗涤剂、印刷油墨、纺织、燃料工业的助剂、增溶剂等。
传统的松油醇生产采用硫酸催化松节油两步反应，存在生产周期长、能耗高、环境污染及设备腐蚀问题。为解决上述问题人们研究了固体酸催化剂(改性丝光沸石、斜发沸石、离子交换树脂)、固体超强酸催化剂(SO4 2-/SnO2、SO4 2-/Zr-MCM-41、Zn/Mo-MCM-41、MoO3/ZrO2等)替代硫酸催化松节油水合反应制α-松油醇。这些研究基本上解决了松节油制α-松油醇的生产过程中的设备腐蚀问题和污染问题，但反应时间都还比较长，未能解决能耗高的问题。
发明内容
本发明能够解决上述生产周期长、能耗高、环境污染及设备腐蚀问题。为此本发明内容包括两个部分：
①固体超强酸MoO3/ZrO2催化剂的制备工艺条件
②微波场中MoO3/ZrO2催化松节油制α-松油醇的工艺
本发明技术方案为：
(1)MoO3/ZrO2的制备
在比较了MoO3/ZrO2、SO4 2-/ZrO2两个系列若干个催化剂之后，筛选出按以下条件制备的MoO3/ZrO2催化剂
①称取一定量的ZrO2，在配制成0.2-2mol/L浓度的钼酸铵溶液中，50-80℃浸泡2-5h，过滤。
②将上述浸渍过MoO3的ZnO2置于红外灯下100℃干燥2-5h。
③在马弗炉中400-650℃焙烧2-5h。制得MoO3/ZnO2。
(2)微波场中MoO3/ZnO2催化松节油水合反应制α-松油醇工艺。
采用WF-4000C微波快速反应系统(上海屹尧分析仪器有限公司)进行松节油水合反应。
在考察了微波功率、物料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等工艺参数对松节油水合制α-松油醇收率的影响之后，确定了按以下工艺条件进行上述反应，可获得松节油的转化率(以α-蒎烯计)96.94％，α-松油醇的收率52.98％的结果，反应时间只需1-3h。
工艺操作步骤如下：
①按松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1-3(mol)的比例
催化剂用量2％-10％(wt)加入到250mL的三口烧瓶内，置于微波炉中。装上热电偶，电动搅拌器，回流冷凝管，开启搅拌，充分混合。
②设定微波功率、反应温度和反应时间。
微波功率300-500W，
反应温度50-90℃，
反应时间1-3h。
当反应系统温度升至设定温度时开始计时。
③反应过程中，定时取样进行分析。
本发明利用微波技术促进固体酸、固体超强酸催化松节油水合反应，提高了α-蒎烯的转化率合生成α-松油醇的选择性。同时缩短反应时间，降低能耗，从根本上实现了替代硫酸催化剂。
具体实施方式
按技术方案中MoO3/ZnO2制备方法和工艺条件，制备出MoO3/ZnO2催化剂，在微波辐射下催化松节油水合反应制α-松油醇。下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此例。
实施例1：
在WF-4000C微波反应器中，按松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1-3(mol)，催化剂用量2％-10％(wt)，微波功率300-500W，反应温度50-90℃，反应时间2h。取样GC分析。
生成物组分如下：(GC％)
1.α-蒎烯2.44％；2.莰烯3.77％；3.β-蒎烯0.51％，4.δ-3蒈烯2.64％；5.柠檬烯16.11％；6.1.8-桉叶素1.62％；7.γ-松油烯16.94％；8.异松油烯0.69％；9.小茴香醇0.85％；10.α-松油醇51.00％；11.倍半萜1.78％；12.未知物1.65％。
经计算松节油(α-蒎烯)的转化率为96.94％，α-松油醇的收率为52.98％。
实施例2：
在WF-4000C微波反应器中，按松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1-3(mol)，催化剂用量2％-10％(wt)，微波功率300-500W，反应温度50-90℃，反应时间2h。取样GC分析。
生成物组分如下：(GC％)
1.α-蒎烯3.95％；2.莰烯3.50％；3.β-蒎烯0.58％；4.δ-3蒈烯2.61％；5.柠檬烯16.59％；6.1.8-桉叶素1.40％；7.γ-松油烯16.32％；8.异松油烯0.76％；9.小茴香醇0.87％；10.α-松油醇49.50％；11.倍半萜1.60％；12.未知物2.32％。
经计算松节油(α-蒎烯)的转化率为95.29％，α-松油醇的收率为51.42％。
实施例3：
在WF-4000C微波反应器中，按松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1-3(mol)，催化剂用量2％-10％(wt)，微波功率300-500W，反应温度50-90℃，反应时间1h。取样GC分析。
生成物组分如下：(GC％)
1.α-蒎烯3.34％；2.莰烯3.89％；3.β-蒎烯0.36％，4.δ-3蒈烯2.46％；5.柠檬烯18.45％；6.1.8-桉叶素1.32％；7.γ-松油烯17.20％；8.异松油烯0.22％；9.小茴香醇0.11％；10.α-松油醇52.08％；11.倍半萜0.22％；12.未知物0.35％。
经计算松节油(α-蒎烯)的转化率为96.16％，α-松油醇的收率为54.10％。
实施例4：
在WF-4000C微波反应器中，按松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1-3(mol)，催化剂用量2％-10％(wt)，微波功率300-500W，反应温度50-90℃，反应时间1h。取样GC分析。
生成物组分如下：(GC％)
1.α-蒎烯8.48％；2.莰烯4.12％；3.β-蒎烯0.06％；4.δ-3蒈烯2.45％；5.柠檬烯16.99％；6.1.8-桉叶素1.37％，7.γ-松油烯15.74％；8.异松油烯0.11％；9.小茴香醇0.70％；10.α-松油醇49.32％；11.倍半萜0.12％；12.未知物0.54％。
经计算松节油(α-蒎烯)的转化率为91.13％，α-松油醇的收率为51.24％。
实施例5：
在WF-4000C微波反应器中，按松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1-3(mol)，催化剂用量2％-10％(wt)，微波功率300-500W，反应温度50-90℃，反应时间3h。取样GC分析。
生成物组分如下：(GC％)
1.α-蒎烯3.17％，2.莰烯3.65％，3.β-蒎烯0.57％，4.δ-3蒈烯2.40％，5.柠檬烯16.24％，6.1.8-桉叶素1.40％，7.γ-松油烯17.38％，8.异松油烯0.67％，9.小茴香醇0.70％10.α-松油醇50.06％，11.倍半萜1.60％，12.未知物2.16％。
经计算松节油(α-蒎烯)的转化率为96.11％，α-松油醇的收率为52.00％。
Claims (2)
1、一种MoO3/ZnO2催化松节油制α-松油醇的方法，其特征在于包含如下工艺步骤：
(1)称取一定量的ZrO2，在配制成0.2-2mol/L浓度的钼酸铵溶液中，50-80℃浸泡2-5h，过滤；
(2)将上述浸渍过MoO3的ZnO2干燥；
(3)在400-650℃焙烧2-5h，制得固体超强酸催化剂MoO3/ZnO2；
(4)按松节油∶无水乙醇∶水＝1∶1∶1-3摩尔的比例，MnO3/ZrO2催化剂用量2％～10％重量百分比加入到250mL的三口烧瓶内，置于微波炉中，装上热电偶，电动搅拌器，回流冷凝管，开启搅拌，使其充分混合。
2、根据权利要求1所述的MoO3/ZnO2催化松节油制α-松油醇的方法，其特征在于所述的置于微波炉中的微波功率300-500W，反应温度50-90℃，反应时间1-3h。
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| CNA2008100586370A Pending CN101314558A (zh) | 2008-07-04 | 2008-07-04 | MoO3/ZnO2催化松节油制α－松油醇的新方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101314558A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104230666A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-24 | 广西梧松林化集团有限公司 | 3-蒈烯制备松油醇的方法 |
| JP2016034915A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和炭化水素の水和反応方法 |
| JP2016034916A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和炭化水素の水和反応方法 |
-
2008
- 2008-07-04 CN CNA2008100586370A patent/CN101314558A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016034915A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和炭化水素の水和反応方法 |
| JP2016034916A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和炭化水素の水和反応方法 |
| CN104230666A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-24 | 广西梧松林化集团有限公司 | 3-蒈烯制备松油醇的方法 |
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