CN107497451A - 一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
生物柴油是一种典型的“绿色能源”，具有可再生性、十六烷值高、燃烧产物硫化物含量低、无芳香烃等优点，是优质的石油柴油替代品。随着石油资源的日益枯竭和环境污染的愈发严重，大力发展生物柴油对经济可持续发展和减轻环境压力具有十分重要的战略意义。生物柴油可通过微乳化、直接混合等物理方法或者高温热裂解、超临界甲醇法以及酯交换等的化学方法制得。目前生产生物柴油主要使用的是化学法，即酸法、碱法或者两者结合法。酸液催化制备生物柴油解决了原料油成本高问题，但腐蚀设备，造成环境污染以及难以回收利用等缺点，因此，用“绿色”的催化剂来进行生物柴油的生产已成为眼下研究的关键点和重点。
固体酸催化剂尤其是炭基固体酸，因其易于分离、对设备腐蚀程度小、重复使用率高、可再生、绿色环保等优势，引发了诸多学者的深入研究。现有公开专利CN 1899691A文献中报道以糖类化合物为原料，经过炭化再磺化制备活性较高的炭基固体酸催化剂，但随着原料价格上涨，催化剂制备成本有所增加。现有公开专利CN 101298566A文献中报道生物质(木屑，树枝，稻壳，果壳等)经过先低温炭化、后氧化、再磺化的技术路线，制备为炭基固体酸催化剂，原料价格低廉可再生，但磺化时间在1～10h。竹子，作为一种可再生生物质资源，生长周期短，繁殖能力强，产量高，尤其在南方城市资源相当丰富。其丰富的微孔结构、较高的比表面积和很强的吸附能力可作为一种优良的催化剂载体。因此，提高竹类资源的利用价值，实现其在生物柴油产业中的有效应用具有很大的经济和环保效益。另外，4年生慈竹为炭源经过碳化再磺化的路线制备炭基固体强酸催化剂已有报道(吴学华等，化工新型材料，2012，40(4):146-148)，但具体操作过程中磺化周期长，其最佳磺化时间为10h，从而大大提高了固体酸催化剂的制备时间。
发明内容
一般认为植物生物质主要有纤维素、半纤维素和木质素构成，纤维素和半纤维素由糖类构成，木质素是糖类通过一系列生物化学反应合成，其中，糖类是由相同的糖单元或不同的糖单元聚合而成，将糖类通过高温炭化形成碳架载体，再通过磺酸化反应得到生物质炭基固体酸催化剂，为了提高催化剂的催化效果，本领域技术人员通常对生物质炭化条件进行优化，以期获得更好的碳架载体，提高磺酸基团的负载数量，从而提高酸密度，进而提高催化效果，而磺酸化反应的目的仅在于将磺酸基团负载在炭化材料上，因而本领域技术人员的惯性思维是只要将炭化材料的制备条件优化完善得到更好的炭化材料，炭化材料自然而然的会负载更多的磺酸基团，从而提高酸密度，进而提高催化效果。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法，以广泛的可再生竹粉为原料，通过微波加热对竹粉进行处理制备固体催化剂，能够大大降低竹炭基固体酸催化剂的制备时间，实现可再生木质纤维素生物质资源在生物柴油产业中的开发利用价值。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。
本发明的目的之二是提供一种竹炭基固体酸催化剂的酸密度值提高方法，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。
本发明采用微波加热进行磺化反应，不仅能够大大降低磺化反应的时间，而且能够提高竹炭基固体酸催化剂的酸密度值，与普通加热相比，采用微波加热能够使酸密度值提高37～54％。
本发明的目的之三是提供一种上述制备方法或酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂在制备生物柴油领域中的应用。
本发明的目的之四是提供一种油酸甲醇的制备方法，将油酸与甲酯混合后加入上述方制备方法或酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂，采用微波加热至64±1℃反应90～100min获得油酸甲酯。
本发明的有益效果为：
1.本发明方法操作简单，成本低，材料来源广泛，可缩短催化剂制备周期。将制备的竹炭基固体酸催化剂用于催化油酸与甲醇酯化反应，反应条件温和，反应过程简单，可重复使用，克服了传统液体酸催化剂的缺点，对可再生木质纤维素生物质资源的充分开发利用具有重要意义。
2.本发明制备的竹炭基固体酸催化剂，能够使酸密度值提高37～54％。采用该催化剂催化油酸与甲醇酯化反应，具有较高的催化效率，其催化效率均在91％以上。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备的竹炭基固体酸催化剂的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的竹炭基固体酸催化剂的傅里叶红外(FTIR)谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明中所述的稀硫酸为质量分数为1～10％的硫酸溶液。
本发明中所述的浓硫酸为质量分数大于98％的硫酸溶液。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在固体酸催化剂制备时间长的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。
本发明采用微波加热进行磺化反应，不仅能够大大降低磺化反应的时间，而且能够提高竹炭基固体酸催化剂的酸密度值，与普通加热相比，采用微波加热能够使酸密度值提高37～54％。
本申请的另一种典型实施方式，提供了一种竹炭基固体酸催化剂的酸密度值提高方法，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。
竹屑由纤维素、半纤维素、木质素构成，该三种物质热解的温度不同，控制炭化条件，可使纤维素、半纤维素脱水形成多环芳烃结构，同时保留大部分木质素结构，这样就有利于磺化改性得到高酸量竹炭磺酸。为了将竹屑更好的炭化，本申请优选的，所述竹屑粉末炭化的步骤为：将竹屑粉末采用稀硫酸进行活化，将活化后的竹屑粉末升温进行炭化，所述炭化温度为300～350℃，炭化气氛为氮气气氛。
进一步优选的，活化前将竹屑粉末进行干燥除水。所述干燥温度为105℃。将竹炭粉末中水分去除，提高了活化过程中竹炭粉末与硫酸的接触速度，从而提高活化效果。
为了使提高竹炭粉末的活化效果，从而提升炭化效果。本申请进一步优选的，所述稀硫酸为质量分数为2.5％的硫酸溶液。
进一步优选的，所述活化步骤为将竹屑粉末与稀硫酸混合，室温搅拌一段时间后减压抽滤，于105℃下干燥过夜。所述过夜的时间为8～12小时。在炭化前进行干燥除水，能够降低竹炭粉末的炭化热解的温度。
进一步优选的，所述炭化时间为2±0.5h。随着炭化时间的增长，炭磺酸酸量呈现出先增后减的趋势，本申请限定炭化时间为2±0.5h，其炭磺酸酸量较高。
优选的，炭化后的竹屑粉末与浓硫酸的加入比例为1g:10mL～1g:20mL。能够使磺酸基取代炭化后的竹屑粉内稠环边缘C-H上的活泼氢原子更完全。
为了进一步加快磺化反应的速率，本申请优选的，所述微波加热的温度为90～105℃。该温度下磺化反应速率快，且反应更完全。
优选的，磺化反应进行纯化处理获得竹炭基固体酸催化剂。提高竹炭基固体酸催化剂的纯度，增加催化剂的催化效果。
进一步优选的，所述纯化处理的步骤为，将磺化反应后的混合物冷却至室温，抽滤，采用热水反复冲洗滤饼至中性，且不再有SO4 2-离子检出，将冲洗后的滤饼进行干燥后得到竹炭基固体酸催化剂。
更进一步优选的，将冲洗后的滤饼置于105℃鼓风烘干箱内干燥5h。
本申请还提供了一种上述制备方法或酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂在制备生物柴油领域中的应用。
本申请还提供了一种油酸甲酯的制备方法，将油酸与甲酯混合后加入上述方制备方法或酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂，采用微波加热至64±1℃反应90～100min获得油酸甲酯。
优选的，油酸与甲醇的摩尔比为8:1。
优选的，竹炭基固体酸催化剂的添加量为油酸质量的7wt.％。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
将竹屑粉末置于干燥箱内105℃干燥除去水分，将除去水分的竹屑粉末与质量浓度为2.5％的稀H2SO4在室温磁力搅拌2h后，减压抽滤，105℃鼓风烘干箱内过夜干燥；将酸浸泡过的竹屑粉末放入炭化炉内，在氮气气氛下350℃下炭化2h；然后取5g炭化样品与75mL浓硫酸混合，在微波反应器内105℃温度下恒温磺化10min；将磺化后的混合物冷却至室温，过滤，用高于80℃的去离子水反复冲洗至不再有SO4 2-离子检出；将滤饼置于烘干箱105℃下烘干5h至恒重，得到竹炭基固体酸催化剂，对其结构表征如图1～2所示。该竹炭基固体酸催化剂的酸密度为1.34mmol/g。
实施例2
将竹屑粉末置于干燥箱内105℃干燥除去水分，将除去水分的竹屑粉末与质量浓度为2.5％的稀H2SO4在室温磁力搅拌2h后，减压抽滤，105℃鼓风烘干箱内过夜干燥；将酸浸泡过的竹屑粉末放入炭化炉内，在氮气气氛下300℃下炭化2h；然后取5g炭化样品与75mL浓硫酸混合，在微波反应器内90℃温度下恒温磺化20min；将磺化后的混合物冷却至室温，过滤，用高于80℃的去离子水反复冲洗至不再有SO4 2-离子检出；将滤饼置于烘干箱105℃下烘干5h至恒重，得到竹炭基固体酸催化剂。该竹炭基固体酸催化剂的酸密度值为1.59mmol/g。
实施例3
将竹屑粉末置于干燥箱内105℃干燥除去水分，将除去水分的竹屑粉末与质量浓度为2.5％的稀H2SO4在室温磁力搅拌2h后，减压抽滤，105℃鼓风烘干箱内过夜干燥；将酸浸泡过的竹屑粉末放入炭化炉内，在氮气气氛下350℃下炭化2h；然后取5g炭化样品与75mL浓硫酸混合，在微波反应器内90℃温度下恒温磺化15min；将磺化后的混合物冷却至室温，过滤，用高于80℃的去离子水反复冲洗至不再有SO4 2-离子检出；将滤饼置于烘干箱105℃下烘干5h至恒重，得到竹炭基固体酸催化剂。该竹炭基固体酸催化剂的酸密度值为1.57mmol/g。
实施例4
将竹屑粉末置于干燥箱内105℃干燥除去水分，将除去水分的竹屑粉末与质量浓度为2.5％的稀H2SO4在室温磁力搅拌2h后，减压抽滤，105℃鼓风烘干箱内过夜干燥；将酸浸泡过的竹屑粉末放入炭化炉内，在氮气气氛下300℃下炭化2h；然后取5g炭化样品与75mL浓硫酸混合，在微波反应器内105℃温度下恒温磺化20min；将磺化后的混合物冷却至室温，过滤，用高于80℃的去离子水反复冲洗至不再有SO4 2-离子检出；将滤饼置于烘干箱105℃下烘干5h至恒重，得到竹炭基固体酸催化剂。该竹炭基固体酸催化剂的酸密度值为1.86mmol/g。
对实施例1～4制备的竹炭基固体酸催化剂进行催化反应检测如下
在常压微波反应器中，根据醇酸摩尔比8:1加入20g油酸和18.15g甲醇，随后将1.4g(占油酸质量7％)竹炭基固体酸催化剂加入到反应系统中，在反应温度64℃下，冷凝回流反应90min后，减压抽滤分离出固体催化剂，旋转蒸发除去酯化产物中未反应的甲醇和生成的水，通过GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化效率。测试实施例1～4制备的四种竹炭基固体酸催化剂，催化效率分别为91.24％、92.29％、92.24％和92.50％。
对比例1
将竹屑粉末置于干燥箱内105℃干燥除去水分，将除去水分的竹屑粉末与质量浓度为2.5％的稀H2SO4在室温磁力搅拌2h后，减压抽滤，105℃鼓风烘干箱内过夜干燥；将酸浸泡过的竹屑粉末放入炭化炉内，在氮气气氛下350℃下炭化2h；然后取5g炭化样品与75mL浓硫酸混合，采用油浴锅加热至90℃温度下恒温磺化10h；将磺化后的混合物冷却至室温，过滤，用高于80℃的去离子水反复冲洗至中性；将滤饼置于烘干箱105℃下烘干5h至恒重，得到竹炭基固体酸催化剂。该竹炭基固体酸催化剂的酸密度值为1.14mmol/g。在常压微波反应器中，根据醇酸摩尔比8:1加入20g油酸和18.15g甲醇，随后将1.4g(占油酸质量7％)催化剂加入到反应系统中，在反应温度64℃下，冷凝回流反应90min后，减压抽滤分离出固体催化剂，旋转蒸发除去酯化产物中未反应的甲醇和生成的水，通过GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化效率为89.27％。
对比例2
将竹屑粉末置于干燥箱内105℃干燥除去水分，将除去水分的竹屑粉末与质量浓度为2.5％的稀H2SO4在室温磁力搅拌2h后，减压抽滤，105℃鼓风烘干箱内过夜干燥；将酸浸泡过的竹屑粉末放入炭化炉内，在氮气气氛下300℃下炭化2h；然后取5g炭化样品与75mL浓硫酸混合，采用油浴锅加热至105℃温度下恒温磺化10h；将磺化后的混合物冷却至室温，过滤，用高于80℃的去离子水反复冲洗至中性；将滤饼置于烘干箱105℃下烘干5h至恒重，得到竹炭基固体酸催化剂。该竹炭基固体酸催化剂的酸密度值为1.21mmol/g。在常压微波反应器中，根据醇酸摩尔比8:1加入20g油酸和18.15g甲醇，随后将1.4g(占油酸质量7％)催化剂加入到反应系统中，在反应温度64℃下，冷凝回流反应90min后，减压抽滤分离出固体催化剂，旋转蒸发除去酯化产物中未反应的甲醇和生成的水，通过GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化效率为89.36％，
通过实施例3与对比例1，及实施例4与对比例2的比较可知，采用微波加热不仅能够大大降低磺化反应的时间，而且能够提高酸密度值，酸密度值的提高量可达37～54％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种竹炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征是，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。
2.一种竹炭基固体酸催化剂的酸密度值提高方法，其特征是，将竹屑粉末炭化，再将炭化后的竹屑粉末与浓硫酸进行混合，采用微波加热进行磺化反应得到竹炭基固体酸催化剂，所述微波加热时间为10～20min。
3.如权利要求1所述的制备方法或权利要求2所述的酸密度值提高方法，其特征是，所述竹屑粉末炭化的步骤为：将竹屑粉末采用稀硫酸进行活化，将活化后的竹屑粉末升温进行炭化，所述炭化温度为300～350℃，炭化气氛为氮气气氛。
4.如权利要求1所述的制备方法或权利要求2所述的酸密度值提高方法，其特征是，所述稀硫酸为质量分数为2.5％的硫酸溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法或权利要求2所述的酸密度值提高方法，其特征是，炭化后的竹屑粉末与浓硫酸的加入比例为1g:10mL～1g:20mL。
6.如权利要求1所述的制备方法或权利要求2所述的酸密度值提高方法，其特征是，所述微波加热的温度为90～105℃。
7.如权利要求1所述的制备方法或权利要求2所述的酸密度值提高方法，其特征是，磺化反应进行纯化处理获得竹炭基固体酸催化剂，所述纯化处理的步骤为，将磺化反应后的混合物冷却至室温，抽滤，采用热水反复冲洗滤饼至中性，且不再有SO4 2-离子检出，将冲洗后的滤饼进行干燥后得到竹炭基固体酸催化剂。
8.一种权利要求1、3～7任一所述的制备方法制备的竹炭基固体酸催化剂或2～7任一所述酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂在制备生物柴油领域中的应用。
9.一种油酸甲酯的制备方法，其特征是，将油酸与甲醇混合后加入权利要求1、3～7任一所述的制备方法制备的竹炭基固体酸催化剂或2～7任一所述酸密度值提高方法制备的竹炭基固体酸催化剂，采用微波加热至64±1℃反应90～100min获得油酸甲酯。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征是，油酸与甲醇的摩尔比为8:1；或，竹炭基固体酸催化剂的添加量为油酸质量的7wt.％。
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