CN103301859B - 超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的化学组成为KF/xMgO·MgFe2O4，由超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4以及通过等体积浸渍法负载到所述超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4的介孔孔道中的KF组成，其中0≤x<4。
Description
技术领域
本发明属于介孔催化剂领域，涉及一类新型的生产生物柴油的绿色、高效、可循环使用及磁分离的超顺磁介孔固体碱催化剂及其合成方法和应用。具体地说，本发明涉及超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱及其合成方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源的需求量越来越大，与此同时非再生的化石能源的不断使用，使得人类面临的能源缺口正变得越来越大，此外还造成了许多的环境污染问题，诸如温室效应、酸雨、光化学烟雾等。能源与环境已成为制约社会发展的关键问题，因此发展清洁、可再生能源非常必要。正是在这一背景下，生物柴油的概念提出来了。生物柴油是指以可再生的动植物油脂为原料所得到的液体燃料。作为一种新型的燃料，与石化柴油相比生物柴油具有很多优点：十六烷值高，能降解、污染小、可再生、可减小温室效应、闪点高－使用安全、十六烷值高－良好的燃烧性能等。
目前国际上生产生物柴油的主要方法是酯交换法。用于酯交换反应的催化剂有均相催化剂、异相催化剂和生物酶催化剂。均相催化剂可使甘油三酯转化率高，但存在后处理复杂，产物分离难和有废液排放等问题；以酶作催化剂，反应条件温和，醇油比较低，但是酶价格昂贵，催化对象单一，寿命较短，反应时间长。因此现在人们把目光投到异相催化剂（固体酸、固体碱）的研究上。其中固体碱因具有相对高的活性研究的更多。但是其活性物种易流失；循环性能较差；相比于均相碱，在温和条件下活性低，为得到高的生物柴油产率需要高的醇油比、催化剂用量、长的反应时间(Energy Fuels,2008,22,207;Appl.Catal.,A,2009,366,154)。因此发展更高活性的、可循环使用的及活性物种流失少的固体碱是迫切需要的。
金属氧化物尤其是碱土金属氧化物因其适宜的碱性，引起广泛的关注（Energy Fuels,2008,22,145;Fuel,2008,87,216;Green Chem.,2008,10,373;Korean J.Chem.Eng.2008,25,998），其活性顺序BaO>SrO>CaO>MgO（Energy Fuels,2009,23,4619）。很多研究通过往MgO中引入其他物种如Sr(Chemical Engineering Journal,2010,162,58),Li(Energy SourcesPart a-Recovery Utilization and Environmental Effects,2013,35,184),Ca(Chemical EngineeringJournal,2011,178,342),KOH(Renewable Energy,2011,36,2253)等来提高其活性。然而由此得到的催化剂至少含有上述常规固体碱所具有的缺点（活性物种易流失、活性较低及循环实用性能差）中的一个。KF是一个很好的用于提升固体碱性能的掺杂剂(Energy & Fuels,2010,24,646;Energy & Fuels,2008,22,3531;Catalysis Science & Technology,2011,1,1072;RSC Adv.2012,2,12337;Applied Catalysis B:Environmental,2010,99,111;Journal of Catalysis,2004,221,483)。然而文献报道的方法合成的KF/MgO要么对制备生物柴油的酯交换反应具有差的催化性能(Korean Journal of Chemical Engineering,2008,25,998)，要么需通过高负载量的KF（KF/MgO的质量比为70%）以获得高的生物柴油产率(Renewable Energy,2009,34,2215)，而且催化剂与产物的分离略显繁琐，需要通过离心或者过滤。
迄今为止，本领域尚未开发出能够解决当前生产生物柴油的催化剂所存在的问题的，新型的生产生物柴油的绿色、高效、可循环使用及磁分离的介孔固体碱催化剂。
发明内容
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，介孔材料因具有广阔的纳米孔道结构、高的比表面积、利于物质传输的大的均一的孔径及高的孔容而广泛应用于催化领域（Chem.Rev.,2007,107,2821；Chem.Rev.,1997,97,2373），酯交换反应制备生物柴油的反应物为大分子甘油三脂及小分子甲醇，因此介孔材料适用于酯交换反应；另外材料的磁性在材料与反应液的分离方面具有很大的意义（Dalton Transactions,2010,39,11132）。在此基础上，本发明旨在提供了一种新颖的超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱用作制备生物柴油催化剂，从而解决了现有技术中存在的问题。
在此，本发明首先提供一种超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂，所述催化剂的化学组成为KF/xMgO·MgFe2O4，由超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4以及通过等体积浸渍法负载到所述超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4的介孔孔道中的KF组成，其中0≤x<4。
本发明提供的超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱具有超顺磁性、介孔孔道及碱性；即、本发明中的材料绿色、高效、可循环使用及磁分离，当用作酯交换反应催化剂时，在温和的反应条件下（例如，甲醇和大豆油的摩尔比为12:1，催化剂用量为大豆油质量的3%,反应温度60℃，反应时间为1小时，搅拌速度为每分钟200转），得到的生物柴油的产率为100±0.53%，符合EN14214标准（≥96.5%），活性甚至优于传统的均相碱催化剂KOH（用量为物质的量等于KF/xMgO·MgFe2O4中KF的物质的量，由其得到的生物柴油产率为96.74±0.24%）；该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱的催化机理主要为异相机理，得到的生物柴油中，Mg的含量<1ppm（符合EN14214标准，≤5ppm），K的含量为23.37±0.30ppm（略高于EN14214标准，≤5ppm），而且在整个催化反应过程中没有检测到甘油单酯和甘油二酯，说明合成的超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱对生物柴油（FAME）有近乎100%的选择性，制得的生物柴油中甘油单酯及甘油二酯的含量符合EN14214标准（甘油单酯<0.8重量%，甘油二酯<0.2重量%），故而需要的后处理简单；另外，该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱催化剂可通过磁分离实现循环使用并且展现了不错的循环使用性，第二次使用时得到的生物柴油的产率高达93.34±1.78%，第三次及第四次使用时仍然具有不错的活性，得到的生物柴油的产率分别为84.10±1.62%及77.13±1.40%。
较佳地，按重量计，所述KF的负载量为5%以上，优选为5～50%，更优选为10～40%。
本发明还提供一种制备上述超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂的方法，所述方法包括：
（1）采用无模板法制备超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料作为载体；以及
（2）采用等体积浸渍法用含KF的溶液将KF负载到制得的超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料的孔道中制得所述超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂。
本发明的方法绿色环保，简便易行，可以推广到其他负载型的材料的制备中。
较佳地，所述步骤（1）可以包括：
按摩尔比（1+x）：2称取六水合氯化镁和七水合硫酸亚铁，并在室温下溶于水中，室温搅拌制得六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液；
将草酸钠溶于60～95℃水中，搅拌至少1小时得到草酸钠溶液；
将草酸钠溶液滴加到六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液中，得到黄色的沉淀，其中草酸钠、六水合氯化镁、七水合硫酸亚铁的摩尔比为（3:1:2～3:2.9:0.1）：（1+x）：2；以及
将所述沉淀过滤洗涤后，至于40～80℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中以0.1～2℃/分钟的速率升温到300～600℃保温0～6小时，后随炉冷却至130～170℃再取出冷却至室温制得所述超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料。
较佳地，所述步骤（2）可以包括：
采用等体积浸渍法将含KF的溶液滴加到所述超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料上超声或搅拌1～30分钟后静置至少3小时；
在20～50℃下初步干燥后再置于80～140℃烘箱进一步干燥；以及
置于马弗炉中以0.1～2℃/分钟的速率升温到300～600℃后活化0～6小时。
较佳地，所述含KF的溶液可包括KF·2H2O的甲醇溶液和KF·2H2O的水溶液。
本发明还提供一种超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂的应用，其中，将所述超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂首次用作酯交换反应催化剂制备生物柴油，得到的生物柴油的产率为100±0.53%。
较佳地，将已作为酯交换反应催化剂制备生物柴油的超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂再次用作酯交换反应催化剂制备生物柴油，得到的生物柴油的产率为75～94%。
较佳地，得到的生物柴油中，Mg的含量小于1ppm（符合EN14214标准，≤5ppm），K的含量为23.37±0.30ppm（略高于EN14214标准，≤5ppm）。
较佳地，得到的生物柴油中，甘油单酯的含量小于0.8%，甘油二酯的含量小于0.2%，符合EN14214标准（甘油单酯<0.8重量%，甘油二酯<0.2重量%）。
附图说明
图1示出了根据本申请实施例1-3制得的材料的XRD图谱；
图2中（a）示出了根据本申请实施例1、3制得的材料的磁滞回线，（b）示出实施例1制得的材料的照片，（c）示出实施例3制得的材料的照片；
图3中（a）示出了根据本申请实施例1-3制得的材料的氮气吸附－脱附等温曲线，（b）示出孔径分布图；
图4示出了根据本申请实施例1-3制得的材料的TEM及SEM照片，其中（a,c及e）示出的是TEM照片，（b,d及f）示出的是SEM照片，（a,b）分别示出实施例1制得的材料的TEM及SEM照片，（c,d）分别示出实施例2制得的材料的TEM及SEM照片，（e，f）示出实施例3制得的材料的TEM及SEM照片；
图5示出了根据本申请实施例1-3制得的材料的CO2程序升温脱附曲线；
图6示出了根据本申请实施例4-7的酯交换反应生成的生物柴油产率随时间的变化图谱；
图7示出了根据本申请实施例8-9的酯交换反应生成的生物柴油产率随时间的变化图谱；
图8示出了根据本申请实施例10-12的酯交换反应生成的生物柴油产率随时间的变化图谱。
具体实施方式
以下，结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图具体实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
本发明通过无模板法制备载体－超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料，并通过等体积浸渍法用不同的溶剂将KF负载到超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料的孔道中，可以制得能够解决当前生产生物柴油的催化剂所存在的问题的，生产生物柴油的绿色、高效、可循环使用及磁分离的介孔固体碱催化剂。
在本发明的第一方面，提供了一种新型的生产生物柴油的绿色、高效、可循环使用及磁分离的介孔固体碱催化剂－超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱，其中，x是（0≤x<4），该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱是通过等体积浸渍法用不同的溶剂将KF负载到无模板法制得的超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料的孔道中得到的。其中，按重量计，所述KF的负载量为5%以上，，优选为5～50%，更优选为10～40%。
在本发明中，该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱具有超顺磁性、介孔孔道及碱性；当用作酯交换反应催化剂时，在温和的反应条件下（甲醇和大豆油的摩尔比为12:1，催化剂用量为大豆油质量的3%,反应温度60℃，反应时间为1小时，搅拌速度为每分钟200转），得到的生物柴油的产率为100±0.53%，符合EN14214标准（≥96.5%），活性甚至优于传统的均相碱催化剂KOH（用量为物质的量等于KF/xMgO·MgFe2O4中KF的物质的量，得到的生物柴油产率为96.74±0.24%）；该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱的催化机理主要为异相机理，得到的生物柴油中，Mg的含量<1ppm（符合EN14214标准，≤5ppm），K的含量为23.37±0.30ppm（略高于EN14214标准，≤5ppm），甘油单酯及甘油二酯的含量符合EN14214标准（甘油单酯<0.8重量%，甘油二酯<0.2重量%），故而需要的后处理简单；另外，该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱催化剂可通过磁分离实现循环使用并且展现了不错的循环使用性，第二次使用时得到的生物柴油的产率高达93.34±1.78%，第三次及第四次使用时仍然具有不错的活性，得到的生物柴油的产率分别为84.10±1.62%及77.13±1.40%。
在本发明的第二方面，提供了一种合成超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱的方法，该方法包括以下步骤：
（1）无模板法制备载体－超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4材料
按摩尔比（1+x）：2称取六水合氯化镁和七水合硫酸亚铁，并在室温下溶于水中，室温搅拌制得六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液；将草酸钠溶于60～95℃水中，搅拌至少1小时得到酸钠溶液；将草酸钠溶液滴加到六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液中，得到黄色的沉淀，其中草酸钠、六水合氯化镁、七水合硫酸亚铁的摩尔比为（3:1:2～3:2.9:0.1）：（1+x）：2；以及将所述沉淀过滤洗涤后，至于40～80℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中以0.1～2℃/分钟的速率升温到300～600℃保温0～6小时，后随炉冷却至130～170℃再取出冷却至室温制得所述超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料。
例如，在一个示例中，在室温下将1.0-7.0g六水合氯化镁及0.1-6.5g七水合硫酸亚铁溶于80-120ml的水中，室温搅拌；另外称量3-5g的草酸钠溶于80-120ml的60-95℃水中，搅拌至少1h；再将此草酸钠溶液滴加到上述的六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液中，得到黄色的沉淀；过滤洗涤后，至于40-80℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中以0.1-2℃/分钟的速率升温到300-600℃保温0-6小时。
（2）等体积浸渍法用不同的溶剂将KF负载到制得的超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料的孔道中，来制备超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱，包括：
待步骤（1）中炉温冷却到130-170℃时，将得到的超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料取出置于干燥皿中冷却到室温后，称取一定量的载体xMgO·MgFe2O4，通过等体积浸渍法将含KF的溶液，例如KF·2H2O甲醇或水溶液滴加到载体上超声或搅拌1-30分钟后静置≥3小时，在20-50℃下初步干燥后再置于80-140℃烘箱进一步干燥，最后置于马弗炉中以0.1-2℃/分钟的速率升温到300-600℃后活化0-6小时。
本发明提供的方法中，当用甲醇作溶剂时，在浸渍过程中载体xMgO·MgFe2O4的介孔结构得到了很好的保持，其大的比表面使得KF高度分散在xMgO·MgFe2O4的介孔孔道中，并与xMgO·MgFe2O4的孔道表面充分接触及相互作用，从而产生大量的活性位点用于催化酯交换反应，使得制得的超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱用作酯交换反应催化剂时，在温和的反应条件下（甲醇和大豆油的摩尔比为12:1，催化剂用量为大豆油质量的3%,反应温度60℃，反应时间为1小时，搅拌速度为每分钟200转），得到的生物柴油的产率高达100±0.53%，符合EN14214标准（≥96.5%），活性甚至优于传统的均相碱催化剂KOH（用量为物质的量等于KF/xMgO·MgFe2O4中KF的物质的量，得到的生物柴油产率为96.74±0.24%）；该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱的催化机理主要为异相机理，得到的生物柴油中，Mg的含量<1ppm（符合EN14214标准，≤5ppm），K的含量为23.37±0.30ppm（略高于EN14214标准，≤5ppm），而且在整个催化反应过程中没有检测到甘油单酯和甘油二酯，说明合成的超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱对生物柴油（FAME）有近乎100%的选择性，制得的生物柴油中甘油单酯及甘油二酯的含量符合EN14214标准（甘油单酯<0.8重量%，甘油二酯<0.2重量%），故而需要的后处理简单；另外，该超顺磁介孔KF/xMgO·MgFe2O4固体碱催化剂可通过磁分离实现循环使用并且展现了不错的循环使用性，第二次使用时得到的生物柴油的产率高达93.34±1.78%，第三次及第四次使用时仍然具有有不错的活性，得到的生物柴油的产率分别为84.10±1.62%及77.13±1.40%。
本发明进一步示出以下实施例以更好地说明本发明。应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
在室温下将4.06g六水合氯化镁及2.78g七水合硫酸亚铁溶于100ml的水中搅拌；另外称量4.02g的草酸钠溶于100ml的80℃水中，搅拌1h；再将此草酸钠溶液滴加到上述的六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液中，得到黄色的沉淀；过滤洗涤后，至于60℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中以1℃/分钟的速率升温到400℃保温1小时，得到的超顺磁介孔材料记作m-Mg2Fe（3MgO·MgFe2O4）。
实施例2
在室温下将4.06g六水合氯化镁及2.78g七水合硫酸亚铁溶于100ml的水中搅拌；另外称量4.02g的草酸钠溶于100ml的80℃水中，搅拌1h；再将此草酸钠溶液滴加到上述的六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液中，得到黄色的沉淀；过滤洗涤后，至于60℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中以1℃/分钟的速率升温到400℃保温1小时，待炉温冷却到150℃时，将得到的m-Mg2Fe取出置于干燥皿中冷却到室温后，称取0.2g的载体m-Mg2Fe，用微量进样器移取400μl的1g KF·2H2O/10ml H2O的KF水溶液滴加到载体上，使得KF·2H2O的负载量为20%，超声10min后静置6h，将水40℃旋蒸干后置于120℃的烘箱中6h，最后置于马弗炉中1℃/min升到400℃后活化1h，得到的超顺磁介孔固体碱催化剂记作20KF/m-Mg2Fe-H。
实施例3
在室温下将4.06g六水合氯化镁及2.78g七水合硫酸亚铁溶于100ml的水中搅拌；另外称量4.02g的草酸钠溶于100ml的80℃水中，搅拌1h；再将此草酸钠溶液滴加到上述的六水合氯化镁及七水合硫酸亚铁的溶液中，得到黄色的沉淀；过滤洗涤后，至于60℃烘箱中干燥，再置于马弗炉中以1℃/分钟的速率升温到400℃保温1小时，待炉温冷却到150℃时，将得到的m-Mg2Fe取出置于干燥皿中冷却到室温后，称取0.2g的载体m-Mg2Fe，并用微量进样器移取450μl的0.8g KF·2H2O/9ml甲醇的KF甲醇溶液滴加到载体上，使得KF·2H2O的负载量为20%，超声5min后静置6h，将甲醇旋蒸干后置于100℃的烘箱中6h，最后置于马弗炉中1℃/min升到400℃后活化1h，得到的超顺磁介孔固体碱催化剂记作20KF/m-Mg2Fe-M。
图1为实施例1-3制得的材料的XRD图谱，由图可见m-Mg2Fe含有MgO及MgFe2O4两种物相的峰；20KF/m-Mg2Fe-M和20KF/m-Mg2Fe-H除了含有MgO及MgFe2O4两种物相的峰外还含有KMgF3,K2MgF4及K6MgO4的峰--KF和载体反应的结果（Journal ofCatalysis,2004,221,483;Korean Journal of Chemical Engineering,2008,25,998;BioresourceTechnology,2012,104,447;In Studies in Surface Science and Catalysis,1994,90,9;ActaCrystallographica Section B,1974,30,2667;Journal of Catalysis,2009,263,56）。
图2为实施例1,3制得的材料的磁滞回线(a)及相应的照片(b,c)，俩磁滞回线都没有剩磁，说明m-Mg2Fe及20KF/m-Mg2Fe-M具有非常好的超顺磁性，归因于它们所含有的MgFe2O4相。而照片(b,c)更直观地显示实施例1,3制得的材料可进行磁分离。
图3为实施例1-3制得的材料的氮气吸附－脱附等温曲线及孔径分布图，由图可见，材料m-Mg2Fe及20KF/m-Mg2Fe-M具有不错的介孔结构，孔径分布较均一，约为5nm（表1），但是20KF/m-Mg2Fe-M的比表面及孔容（表1）比m-Mg2Fe的小，因为m-Mg2Fe的孔道载有KF且KF与m-Mg2Fe孔道表面发生反应会在一定程度上破坏m-Mg2Fe的介孔结构；而20KF/m-Mg2Fe-H的比表面及孔容（表1）远低于m-Mg2Fe，甚至比20KF/m-Mg2Fe-M低，这是因为在20KF/m-Mg2Fe-H的制备过程中用水作溶剂，水使得m-Mg2Fe中的MgO发生水合化，严重的破坏了m-Mg2Fe的介孔结构。
图4为实施例1-3制得的材料的TEM(a,c及e)及SEM(b,d及f)照片，由图可见m-Mg2Fe（a,b）及20KF/m-Mg2Fe-M（e,f）具有非常好的三维蜂窝状介孔结构，而20KF/m-Mg2Fe-H（c,d）的介孔结构被严重的破坏。
表1：实施例1-3制得的材料的结构参数
图5为实施例1-3制得的材料的CO2程序升温脱附曲线(TPD)。由图可见实施例1-3制得的材料的CO2-TPD有两个脱附带：脱附温度范围分别为100℃-340℃及360℃-820℃，前者归因于二氧化碳与材料中弱碱性位点的作用，后者归因于二氧化碳与材料中中强碱（360℃-590℃）及强碱（590℃ to 820℃）性位点的作用（ChemCatChem,2012,4,209；Journal of the American Oil Chemists Society，2007,84,937；Energy & Fuels 2010,24,3810）；20KF/m-Mg2Fe-M与20KF/m-Mg2Fe-H比载体m-Mg2Fe具有更多的中强碱及强碱位点，但是具有少的弱碱位点，这主要是因为KF与载体的表面作用，将部分弱碱位点转化成中强碱及强碱位点。20KF/m-Mg2Fe-M与20KF/m-Mg2Fe-H中脱附温度在481℃及624℃附近的物种的碱性强度比对应的载体m-Mg2Fe中物种的碱性强，可能是因为K+插入到m-Mg2Fe的空穴中，使得Mg2+-O2-对中的氧以及低配位O2-的碱性增强（Applied Energy，2010,87,743；Applied Catalysis a-General，2006,300,67.）。此外，20KF/m-Mg2Fe-M与20KF/m-Mg2Fe-H相比于m-Mg2Fe还具有俩个脱附温度在706℃及768℃的碱性位点，可能归因于KF与载体作用产生的配位不饱和的F-及K6MgO4（Applied Catalysis B:Environmental，2010,99,111；Journal of Catalysis，2004,221,483；Korean Journal ofChemical Engineering，2008,25,998；In Studies in Surface Science and Catalysis,1994,90,9;Journal of Catalysis2009,263,56；Tetrahedron Letters1987,28,1421）。
实施例4-7
称取5g的大豆油，2.22g的甲醇（醇油比A/O=12:1）及0.8g的内标（月桂酸甲酯），在搅拌下（转速200转/分钟）加热到60℃，再分别称取0.15g（催化剂的用量是大豆油质量的3%）实施例1制得的材料m-Mg2Fe，实施例2制得的材料20KF/m-Mg2Fe-H及实施例3制得的材料20KF/m-Mg2Fe-M或0.0149g的KOH（其物质的量和0.15g的20KF/m-Mg2Fe-M中的KF的物质的量相等）加入到上述混合液中，60℃搅拌下（转速200转/分钟）反应1h，每反应10min用微量进样器取定量的反应液用气相色谱-质谱仪进行定量分析。
图6为实施例4-7中大豆油和甲醇酯交换反应生成的生物柴油的产率随时间的变化图谱。由图可见，催化剂的活性为20KF/m-Mg2Fe-M>KOH>20KF/m-Mg2Fe-H>m-Mg2Fe。即由甲醇做溶剂，制备得到的超顺磁介孔20KF/m-Mg2Fe-M固体碱具有非常高的活性，甚至优于传统的制备生物柴油的均相碱催化剂KOH，归因于其高的比表面及高含量的中强碱及强碱位点。另外，由20KF/m-Mg2Fe-M及20KF/m-Mg2Fe-H催化得到的生物柴油中K的浓度（表2）略高于EN14214标准，而Mg则检测不到，故20KF/m-Mg2Fe-M及20KF/m-Mg2Fe-H经历的主要是异相催化机理。更为重要的是在整个催化反应过程中没有检测到甘油单酯和甘油二酯，说明合成的超顺磁介孔20KF/m-Mg2Fe-M及20KF/m-Mg2Fe-H固体碱对生物柴油（FAME）有近乎100%的选择性，制得的生物柴油中甘油单酯及甘油二酯的含量符合EN14214标准（甘油单酯<0.8重量%，甘油二酯<0.2重量%），故而需要的后处理简单。说明20KF/m-Mg2Fe-M是一类绿色的高效固体碱催化剂。
表2：20KF/m-Mg2Fe-M及20KF/m-Mg2Fe-H制得的生物柴油中K、Mg、Fe的含量
实施例8-9
分别称取1.67g（醇油比A/O=9:1）及2.22g（醇油比A/O=12:1）的甲醇加到5g的大豆油及0.8g的内标（月桂酸甲酯）混合液中，在搅拌下（转速200转/分钟）加热到60℃，再称取0.15g实施例3制得的催化剂20KF/m-Mg2Fe-M加入到上述混合液中，60℃搅拌下（转速200转/分钟）反应1h，每反应10min用微量进样器取定量的反应液用气相色谱-质谱仪进行定量分析。
图7为实施例8-9中大豆油和甲醇酯交换反应生成的生物柴油的产率随时间的变化图谱。由图可见，当醇油比由9:1增加到12:1时，生物柴油的产率随之增加且当醇油比为12:1，得到的生物柴油产率高达100±0.53%。说明实施例3制得的催化剂20KF/m-Mg2Fe-M非常高效。
实施例10-12
称取5g的大豆油，2.22g的甲醇（醇油比A/O=12:1）及0.8g的内标（月桂酸甲酯），在搅拌下（转速200转/分钟）加热到60℃，再分别称取0.05g（催化剂的用量是大豆油质量的1%）、0.10g（催化剂的用量是大豆油质量的2%）及0.15g（催化剂的用量是大豆油质量的3%）的实施例3制得的催化剂20KF/m-Mg2Fe-M加入到上述混合液中，60℃搅拌下（转速200转/分钟）反应1h，每反应10min用微量进样器取定量的反应液用气相色谱-质谱仪进行定量分析。
图8为实施例10-12中大豆油和甲醇酯交换反应生成的生物柴油的产率随时间的变化图谱。由图可见，随着催化剂用量的增加，生物柴油的产率增加，且当催化剂用量仅为大豆油质量的2%时，得到的生物柴油的产率高达96.75±0.76%，符合EN14214标准（≥96.5%）。
实施例13
为了考察实施例3制得的超顺磁介孔20KF/m-Mg2Fe-M固体碱的循环使用性，将实施例6中用过一次的催化剂20KF/m-Mg2Fe-M用磁铁分离出来，用环己烷洗涤三次后，真空干燥4h，再置于马弗炉中1℃/min升到400℃后活化1h。再按照醇油比A/O=12:1，催化剂用量为大豆油质量的3%，反应温度为60℃，反应时间为1h及搅拌速度为200转/分钟的反应条件考察用过一次并经洗涤及活化的20KF/m-Mg2Fe-M的催化活性，并用微量进样器取定量的反应液用气相色谱-质谱仪进行定量分析。
实施例14-16
按照实施例13，考察超顺磁介孔20KF/m-Mg2Fe-M固体碱的第二次、三次及四次的循环使用性能。
表3为实施例13-16中得到生物柴油的产率。由此可见20KF/m-Mg2Fe-M具有不错的循环使用性，第二次使用时得到的生物柴油的产率高达93.34±1.78%，第三次及第四次使用时仍然具有不错的活性，得到的生物柴油的产率分别为84.10±1.62%及77.13±1.40%。故而本发明提供的方法合成的超顺磁介孔20KF/m-Mg2Fe-M固体碱是一类绿色的、高效、可循环使用及磁分离的催化剂。
表3：实施例13-16中得到生物柴油的产率
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (7)
1.一种超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学组成为KF/xMgO·MgFe2O4，由超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4以及以甲醇作溶剂通过等体积浸渍法负载到所述超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4的介孔孔道中的KF组成，其中0≤x<4。
2.根据权利要求1所述的超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂，其特征在于，按重量计，所述KF 的负载量为5%以上。
3.一种制备权利要求1或2所述的超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）采用无模板法制备超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料作为载体；以及
（2）采用等体积浸渍法用含KF的甲醇溶液将KF负载到制得的超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料的孔道中制得所述超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂，其中包括：
采用等体积浸渍法将含KF的甲醇溶液滴加到所述超顺磁介孔xMgO·MgFe2O4材料上超声或搅拌1～30分钟后静置至少3小时；
在20～50℃下初步干燥后再置于80～140℃烘箱进一步干燥；以及
置于马弗炉中以0.1～2℃/分钟的速率升温到300～600℃后活化1～6小时。
4.一种权利要求1或2所述的超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂的应用，其特征在于，将所述超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂首次用作酯交换反应催化剂制备生物柴油，得到的生物柴油的产率为100±0.53%。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将已作为酯交换反应催化剂制备生物柴油的超顺磁介孔固体碱生物柴油催化剂再次用作酯交换反应催化剂制备生物柴油，得到的生物柴油的产率为75～94%。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，得到的生物柴油中，Mg的含量小于1ppm，K的含量为23.37±0.30ppm。
7.根据权利要求4或5中任一项所述的应用，其特征在于，按重量计，得到的生物柴油中，甘油单酯的含量小于0.8 %，甘油二酯的含量小于0.2%。
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