CN100497527C - 用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法，将水滑石或MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO类水滑石浸渍负载浓度为3-20%的KF、ZnF2、NaF或K2CO3至少一种，然后在400～800℃煅烧2-10小时，粉碎。本发明具有如下的有益效果，1、采用本方法制备生物柴油的产率可达94%以上，且产品的各项性能指标符合德国柴油质量指标(DINV51606)；2、催化剂制备简单，催化效果好，可重复使用，并且使生物柴油生产工艺流程简单，条件温和，后处理过程大大简化，无三废产生，环境友好；3、副产品甘油很容易分离提纯，反应剩余的甲醇可循环使用，避免了由于副产品与甲醇难以分离造成的巨大浪费。

Description

用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产生物柴油的催化剂。
背景技术
柴油作为一种重要的石油炼制产品，在各国燃料结构中占有较高的份额，已成为重要的动力燃料。石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，人们开始关注石油燃料的替代品。生物柴油是以植物油或动物油脂为原料生产的可再生能源，可以作为优质的石油柴油代用品。
生物柴油，目前大多是通过均相催化酯交换法制备，碱性催化剂主要为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等，用量约为1％(油重)左右，反应速度快，转化率高(95％以上)，但同时也存在着三废多，环境污染严重，后处理复杂等问题。现有文献中，邬国英等，植物油制备生物柴油，江苏石油化工学院学报，2002，14(13)：8～11，使用液体碱催化剂。也有人在液体酸催化剂存在的条件下制备生物柴油。CN 13282762A采用硫酸或苯磺酸作催化剂，CN1412278A采用硫酸作催化剂，但是用液体酸作催化剂对设备腐蚀严重，而且产物难以分离，后处理复杂。因此，世界各国竞相研究固体碱催化剂。专利号为US2006069274的美国专利公开了一种“生物柴油连续化生产过程”，其为多相催化过程，所用催化剂为CaO和MgO的混合物；专利号为WO2006002087的欧洲专利公开了一种“生物柴油生产方法”，为多相酯交换催化过程，具有很高的转化率，其催化剂非公开，只知是固体催化剂。专利号为CN1664072A的中国专利申请了“采用固体碱法制备生物柴油的方法”，催化剂为碱或碱土金属氧化物、负载型碱金属及氢氧化物，其包括：碱金属氧化物Rb20、碱土金属氧化物及其氢氧化物MgO、CaO、SrO、BaO、MgO-NaOH、MgO-Na、Mg-Al复合氧化物、负载型碱金属及氢氧化物γ-Al2O3-NaOH-Na、γ-Al2O3-KOH-K；中国专利CN 1680514A申请了“一种固体碱催化剂及制备方法和应用”，它涉及一种在制备生物柴油的酯交换反应中使用的多相固体碱催化剂，该固体碱催化剂由碱土金属和碱金属的氧化物组成，所述的碱土金属为Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或几种，所述的碱金属为Li、Na、K和Rb中的一种或几种，其中碱土金属与碱金属的摩尔比不大于2/3，其生物柴油的收率可达85％以上；专利号CN 1580190A的中国专利则采用了固体酸、碱催化剂制备生物柴油。上述催化剂在生产生物柴油方面已有所提高，但是还不够稳定，转化率也还没达到可以全面推广的地步。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产生物柴油的负载型固体碱催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法：将水滑石或MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO类水滑石浸渍负载浓度为3-20％的KF、ZnF2、NaF或K2CO3至少一种，然后在400～800℃煅烧2-10小时，粉碎。
将水滑石或MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO类水滑石在400～800℃煅烧4-12小时，然后浸渍负载浓度为3-20％的KF、ZnF2、NaF或K2CO3至少一种，然后在400～800℃煅烧2-10小时，粉碎。
本发明具有如下的有益效果，1、采用本方法制备生物柴油的产率可达97％以上，且产品的各项性能指标符合德国柴油质量指标(DINV51606)；2、催化剂制备简单，催化效果好，可重复使用，并且使生物柴油生产工艺流程简单，条件温和，后处理过程大大简化，无三废产生，环境友好；3、副产品甘油很容易分离提纯，反应剩余的甲醇可循环使用，避免了由于副产品与甲醇难以分离造成的巨大浪费。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
称取57.8g硝酸镁和21.8g硝酸铝溶于250毫升二次蒸馏水中，然后再加入120g尿素，放入110℃油域中，搅拌，反应时间10h，再在95℃恒温箱中静止晶化20h，然后抽滤，洗涤至PH为7左右，滤饼在100℃真空干燥箱中干燥，得到Mg/Al原子比为4:1的镁铝水滑石。
以同样方式制备MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO等类水滑石。
取100ml浓度为3％的氟化钾负载于100克水滑石，静止8h，然后真空干燥，在500℃煅烧活化4h，得负载物固体碱催化剂，用于生物柴油的生产。
同样取100ml浓度为3％的氟化钾负载于100克类水滑石，静止8h，然后真空干燥，在500℃煅烧活化4h，粉碎。得负载物固体碱催化剂，用于生物柴油的制备。
以同样方法将3-20％浓度的ZnF2、NaF或K2CO3负载于水滑石上，得不同的负载物固体催化剂。
以同样方法将3-20％浓度的ZnF2、NaF或K2CO3负载于类水滑石上，得到相应负载物固体催化剂。
实施例2：
称取57.8g硝酸镁和21.8g硝酸铝溶于250ml二次蒸馏水中，然后再加入120g尿素和10g明胶，放入105℃油域中，搅拌，反应时间12h，再在95℃恒温箱中静止晶化20h，然后抽滤，洗涤至PH为7左右，滤饼在100℃真空干燥箱中干燥，得到Mg/Al原子比为4:1的镁铝水滑石，将上述得到的水滑石在500℃下煅烧6小时，就得到Mg-Al复合金属氧化物。
以同样方式制备MgO-ZnO、CaO-ZnO、MgO-γ-Al2O3、MgO-TiO、MgO-SrO等类水滑石，将上述得到的类水滑石在500℃下煅烧6小时，得到相应的复合金属氧化物。
取100ml浓度为3％的氟化钾负载于100克Mg-Al复合金属氧化物，静止8h，然后真空干燥，在500℃煅烧活化4h，粉碎。得负载物固体碱催化剂，用于生物柴油的制备。
同样取100ml浓度为3％的氟化钾负载于100克类水滑石的复合金属氧化物，静止8h，然后真空干燥，在500℃煅烧活化4h，得负载物固体碱催化剂，用于生物柴油的制备。
以同样方法将3-20％浓度的ZnF2、NaF或K2CO3负载于水滑石经煅烧后得到的复合金属氧化物上，得不同的负载物固体催化剂。
以同样方法将3-20％浓度的ZnF2、NaF或K2CO3负载于类水滑石经煅烧后得到的复合金属氧化物上，得到相应负载物固体催化剂。
具体实施方案3：
将50g大豆油(密度0.92g/cm3)和11.03g(密度0.792g/cm3)甲醇放入250ml三口圆底烧瓶中，加入1g所制得的负载型固体碱催化剂，加热到65℃，强烈搅拌，反应4h，反应液趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗静置分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。
将制得的生物柴油产品用气象色谱分析，色谱条件：不锈钢填充柱(3mm×2m Silar-9cp)；FID检测器、汽化室温度均为250℃；采用程序升温法，从160℃开始，保持2min，以1.5℃/min升至215℃，保持10min；载气为高纯氮气，19.0ml/min；氢气，40ml/min；空气，400ml/min；进样量0.5μl。
根据分析生物柴油的质量标准符合德国的生物柴油质量标准。
生物柴油质量指标分析结果及比较
Figure C200610136799D00061

Claims (2)

1、一种用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：将水滑石或MgO-ZnO或CaO-ZnO或MgO-γ-Al2O3或MgO-TiO或MgO-SrO类水滑石浸渍负载浓度为3-20％的KF、ZnF2、NaF或K2CO3至少一种，然后在400～800℃煅烧2-10小时，粉碎。
2、根据权利要求1所述的用于生产生物柴油的负载固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：将水滑石或MgO-ZnO或CaO-ZnO或MgO-γ-Al2O3或MgO-TiO或MgO-SrO类水滑石在400～800℃煅烧4-12小时，然后浸渍负载浓度为3-20％的KF、ZnF2、NaF或K2CO3至少一种，然后在400～800℃煅烧2-10小时，粉碎。
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