CN105056954B - 一种加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种加氢催化剂及其制备方法与应用，涉及加氢催化剂。所述加氢催化剂的组成为：Co、Ni、Al、O，按质量比Co/Al为0～17，Ni/Al为0～19，按质量百分比Co含量为0～46％，Ni含量为0～51％，Al含量为2.69％～34％，O含量为3.93％～54％。将钴盐、镍盐和铝盐按Co:Al质量比为0～2.0和Ni:Al质量比为0～2.0的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，再添加分散剂，在水浴环境下添加沉淀剂，保持pH为8～10，经搅拌、超声、静置老化后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，沉淀物干燥，研磨过筛，焙烧，然后加热脱水得到加氢催化剂氧化物，最后再加氢还原加氢催化剂氧化物，得到加氢催化剂。所述加氢催化剂可在制备烷烃类生物燃油中应用。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂，尤其是涉及一种钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂及其制备方法，以及加氢催化剂在制备烃类生物燃油中的应用。
背景技术
化石工业已经成为全球经济高速发展和社会繁荣的基石，对人类社会的发展起了不可或缺的促进作用。然而石化资源的日益消耗以及全球范围内对能源需求量的不断增加，寻找一种清洁、环境友好的可再生替代能源成为人们关注的焦点。生物质来源的生物柴油、甘油三酯和脂肪酸及其衍生物，与石化柴油的化学结构类似，已经引起了世界各国和地区的广泛关注。
一般来说，第一代生物柴油是指原料通过酯化或酯交换反应得到的长链脂肪酸甲酯混合物，具有良好的燃烧性，不过具有热化学稳定性差、含氧量高、流动性差、热值低等缺点。与之相比，第二代生物柴油是生物质油脂原料通过加氢脱氧制备得到的烃类液体燃料，与石化柴油更相似，不含氧，热值高达44MJ/Kg，不含硫和氮，能够有效减少交通废气中二氧化碳和硫化物的排放，对控制城市大气污染具有重要的战略意义，被公认为是石化柴油的理想替代能源。
当前，加氢催化剂是发展第二代生物柴油的关键因素，也是限制性因素，主要有贵金属和过渡态金属催化剂两大类。在加氢脱羧反应中贵金属催化剂的催化活性高。然而贵金属催化剂容易与原料油脂中的杂质，如Mg2+，Ca2+，P等在高温下结合导致催化剂结焦失活，也会因遇到CO、CO2中毒失活。另外贵金属催化剂价格昂贵。过渡态金属需要预硫化以提高原料加氢脱氧的效率。反应过程中硫流失会使催化剂的活性中心结构发生改变，导致加氢活性降低，需要通过添加硫化剂来维持。硫化后的过渡态金属催化剂也面临着高温下于杂质结合导致结焦失活的问题。
中国专利CN103721741A公开一种非食用性动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法。该方法的加氢脱羰催化剂为常规镍钼加氢脱氧催化剂等重比加入3～5wt.％氧化铈和氧化硅的，反应中以正辛烷为溶剂，380℃、4.0MPa、5.0h-1、氢气/小桐子油1000，反应10h，液态烃收率82.23％。
中国专利CN104428060A公开一种加氢脱氧催化剂，以经促进的锆材料为载体，铂、钯、钌等为活性金属组分。Pt负载量为2％，以Nb/ZrCr为载体，在280℃，空速为1.0h-1条件下，原料山梨糖醇的转化率可达99.8％，总碳收率77.91％。
以可再生油脂原料制备烷烃类生物燃油，具有广泛的应用前景和现实意义，受到越来越多科研工作者和相关领域工作人员的关注。为此，研究制备一种廉价高效稳定的加氢催化剂具有一定的经济与社会效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴镍双金属复合氧化铝的加氢催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述钴镍双金属复合氧化铝的加氢催化剂在制备烃类生物燃油中的应用。
所述加氢催化剂的组成为：Co、Ni、Al、O，按质量比Co/Al为0～17，Ni/Al为0～19，按质量百分比Co含量为0～46％，Ni含量为0～51％，Al含量为2.69％～34％，O含量为3.93％～54％，总含量为100％。
所述加氢催化剂的主体部分直径可为5～20nm，形态近球形，表面多空隙和褶皱，在球形复合物中均匀分布着长度为100～200nm、直径为5～15nm的镍纳米棒。
所述加氢催化剂的制备方法如下：
将钴盐、镍盐和铝盐按Co:Al质量比为0～2.0和Ni:Al质量比为0～2.0的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，再添加分散剂，在水浴环境下添加沉淀剂，保持pH为8～10，经搅拌、超声、静置老化后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，沉淀物干燥，研磨过筛，焙烧，然后加热脱水得到加氢催化剂氧化物，最后再加氢还原加氢催化剂氧化物，得到加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝固体催化剂。
所述钴盐可选自Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2、CoSO4·7H2O、CoSO4、CoCl2·6H2O、CoCl2等中至少一种；镍盐可选自Ni(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4·6H2O、NiSO4·7H2O、NiSO4、NiCl2·6H2O、NiCl2等中至少一种；铝盐可选自Al(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3、Al2(SO4)3·6H2O、Al2(SO4)3、AlCl3·6H2O、AlCl3等中至少一种。
所述分散剂可选自异丙醇、仲丁醇、乙酰丙酸酯、聚乙二醇等中至少一种，分散剂用量按质量百分比可为无水铝盐质量的1％～5％。
所述沉淀剂可选自Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、尿素等中至少一种。
所述水浴的温度可为30～70℃；所述搅拌的速度可为300～1000r/min，搅拌的时间可为1～60min；所述超声的时间可为1～60min；所述静置老化的时间可为1～12h；所述干燥的温度可为70～90℃，干燥的时间可为6～24h；所述过筛的筛网可为100～200目；所述焙烧的温度可为200～500℃，焙烧的时间可为1～8h；所述加氢还原的温度可为400～600℃，加氢还原的时间可为2～6h。
所述加氢催化剂可在制备烷烃类生物燃油中应用，所述制备烷烃类生物燃油的方法可为：在反应釜中加入油脂和加氢催化剂，在H2氛围下搅拌加热反应。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油；其中，反应的温度为250～320℃，H2的压强为20～80bar，使用的催化剂占原料的质量分数为0.5～5％，搅拌的速率为300～1000r/min。
所述油脂可选自棕榈油、地沟油、动植物废弃油脂、麻疯果油、微藻油脂、大豆油、菜籽油、棉籽油等中的至少一种；所述油脂还可选自棕榈油、地沟油、动植物废弃油脂、麻疯果油、微藻油脂、大豆油、菜籽油、棉籽油等中的至少一种的水解得到的脂肪酸，或是石油产品经化学合成方法得到的脂肪酸；所述油脂还可选自棕榈油、地沟油、动植物废弃油脂、麻疯果油、微藻油脂、大豆油、菜籽油、棉籽油等中的至少一种和脂肪酸加氢脱氧得到的脂肪醇，或是石油产品经化学合成方法得到的脂肪醇。
本发明的突出优点在于：①催化剂制备方法简便；②与传统硫化的过渡金属催化剂相比，该加氢催化剂不需经过硫化预处理步骤，与贵金属加氢催化剂相比，原料成本更为低廉；③该加氢催化剂的活性组分钴镍分散均匀，不易流失，催化活性高，具有高的比表面积和稳定的催化活性，不易结焦，可以多次重复使用，且催化效率没有明显降低；④在制备烷烃类生物燃油工艺中，催化剂易于与产品分离，整个生物燃油生产过程中无废液排出。
附图说明
图1为本发明实施例制备的加氢催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O按Co:Al质量比为0.44和Ni:Al质量比为0.48的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，并添加AlCl3质量的5％的分散剂异丙醇，在30℃水浴和800r/min下添加碱性沉淀剂NH3·H2O，保持pH为10，搅拌60min，超声处理30min，静置老化12h后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，将滤饼90℃干燥12h并研磨过100目筛网后，在300℃下焙烧4h，得到加氢催化剂前体氧化物，最后在500℃下通氢气还原4h，即得加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，记为CoNiH-1#。
在反应釜中加入10.06g棕榈油和0.47g CoNiH-1#，在80bar H2氛围下加热至300℃，500r/min反应5h。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油。产品经气相色谱-质谱联用仪检测，产率达61.52％。
实施例2：
将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O按Co:Al质量比为1.12和Ni:Al质量比为1.06的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，并添加AlCl3质量的5％的分散剂聚乙二醇400，在30℃水浴和500r/min下添加碱性沉淀剂NaOH，保持pH为10，搅拌30min，超声处理30min，静置老化12h后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，将滤饼80℃干燥12h并研磨过100目筛网后，在300℃下焙烧4h，得到加氢催化剂前体氧化物，最后在500℃下通氢气还原4h，即得加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，记为CoNiH-2#，见图1。采用JEM-2100型透射电子显微镜分析钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂的表面形貌。通过图1可以看出，催化剂的主体部分直径5～20nm，形态近球形，表面多空隙和褶皱，在球形复合物中均匀分布着长度为100～200nm、直径为5～15nm的镍纳米棒。
在反应釜中加入10.56g棕榈油和0.41g CoNiH-4#，在80bar H2氛围下加热至300℃，500r/min反应3h。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油。产品经气相色谱质-谱联用仪检测，产品的纯度达95.66％。
实施例3：
将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O按Co:Al质量比为0.91和Ni:Al质量比为1.82的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，并添加AlCl3质量的5％的分散剂聚乙二醇2000，在30℃水浴和1000r/min下添加碱性沉淀剂NaOH，保持pH为10，搅拌60min，超声处理10min，静置老化1h后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，将滤饼90℃干燥6h并研磨过100目筛网后，在300℃下焙烧4h，得到加氢催化剂前体氧化物，最后在500℃下通氢气还原4h，即得加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，记为CoNiH-3#。
在反应釜中加入10.00g十六酸和0.54g CoNiH-5#，在60bar H2氛围下加热至300℃，500r/min反应5h。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油。产品经气相色谱-质谱联用仪检测，产率达73.93％。
实施例4：
将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O按Co:Al质量比为0和Ni:Al质量比为0.53的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，并添加AlCl3质量的5％的分散剂聚乙二醇400，在30℃水浴和1000r/min下添加碱性沉淀剂NaOH，保持pH为9，搅拌60min，超声处理10min，静置老化12h后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，将滤饼80℃干燥12h并研磨过100目筛网后，在300℃下焙烧4h，得到加氢催化剂前体氧化物，最后在500℃下通氢气还原4h，即得加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，记为CoNiH-4#。
在反应釜中加入10.00g十六酸和0.54g CoNiH-5#，在60bar H2氛围下加热至300℃，500r/min反应5h。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油。产品经气相色谱-质谱联用仪检测，产率达45.69％。
实施例5：
将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和AlCl3·6H2O按Co:Al质量比为0.45和Ni:Al质量比为0的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，并添加AlCl3质量的5％的分散剂聚乙二醇400，在30℃水浴和1000r/min下添加碱性沉淀剂NaOH，保持pH为9，搅拌60min，超声处理10min，静置老化12h后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，将滤饼80℃干燥12h并研磨过100目筛网后，在300℃下焙烧4h，得到加氢催化剂前体氧化物，最后在500℃下通氢气还原4h，即得加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，记为CoNiH-5#。
在反应釜中加入10.00g十六酸和0.54g CoNiH-5#，在60bar H2氛围下加热至300℃，500r/min反应5h。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油。产品经气相色谱-质谱联用仪检测，产率达42.17％。
实施例6：
将Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·6H2O按Co:Al质量比为0.89和Ni:Al质量比为0.90的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，并添加Al(NO3)3质量的1％的分散剂仲丁醇，在50℃水浴和1000r/min下添加碱性沉淀剂NaOH，保持pH为9，搅拌30min，超声处理20min，静置老化6h后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，将滤饼90℃干燥12h并研磨过100目筛网后，在500℃下焙烧1h，得到加氢催化剂前体氧化物，最后在600℃下通氢气还原2h，即得加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，记为CoNiH-6#。
在反应釜中加入10.41g棕榈油和0.49gCoNiH-2#，在80bar H2氛围下加热至300℃，500r/min反应4h。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油。产品经气相色谱-质谱联用仪检测，产率达58.36％。
实施例7：
将CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和AlCl3·6H2O按Co:Al质量比为1.17和Ni:Al质量比为1.36的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，并添加AlCl3质量的3％的分散剂聚乙二醇400，在70℃水浴和300r/min下添加碱性沉淀剂NH3·H2O，保持pH为10，搅拌60min，超声处理60min，静置老化1h后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，将滤饼70℃干燥12h并研磨过200目筛网后，在300℃下焙烧4h，得到加氢催化剂前体氧化物，最后在400℃下通氢气还原6h，即得加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂，记为CoNiH-7#。
在反应釜中加入10.07g棕榈油和0.50g CoNiH-3#，在80bar H2氛围下加热至300℃，500r/min反应5h。反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油。产品经气相色谱-质谱联用仪检测，产率达58.81％。
实施例8：
表1 不同的钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂的比表面积
1：CoNiO是钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂的前体氧化物；
2：CoNiH是钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂
通过表1可以看出，钴镍双金属复合固体氧化铝加氢催化剂前体氧化物经加氢还原后，加氢催化剂的孔容没有明显变化，孔径变大，导致比表面积有所降低，为139.6680m2/g。钴镍双金属复合固体氧化铝加氢催化剂具有的较高的比表面积，使其具有较高的催化活性。
实施例9：
表2为采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜的X射线能谱(EDX)检测钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂的Co、Ni、Al、O含量。
表2 加氢催化剂的Co、Ni、Al、O含量a
a:催化剂的元素含量用该元素在催化剂中的质量分数表示(％)；
b:采用Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy检测；
C：2#-R1为CoNiH-2#加氢催化剂使用1次后回收得到的加氢催化剂。
通过表2可以看出，实验室制备的钴镍双金属复合氧化铝加氢催化剂由Co、Ni、Al、O组成，催化剂的Co/Al质量比为0～17，Ni/Al质量比为0～19，其中Co含量为0～46％，Ni含量为0～51％，Al含量为2.69～34％，O含量为3.93～54％。
本发明制备的加氢催化剂制备方法简便，与传统的硫化的过渡金属加氢催化剂相比，不需经过硫化预处理步骤，与贵金属加氢催化剂相比，原料成本更为低廉。该加氢催化剂具有高的比表面积和稳定的催化活性，活性组分钴镍分散均匀，不易流失，不易结焦，可以多次重复使用，且催化效率没有明显降低。在制备烷烃类生物燃油的工艺中，催化剂易于与产品分离，整个生物燃油生产过程中无废液排出。
Claims (9)
1.一种加氢催化剂，其特征在于其组成为：Co、Ni、Al、O，按质量比Co/Al为0～17，Ni/Al为0～19，按质量百分比Co含量为0～46％，Ni含量为0～51％，Al含量为2.69％～34％，O含量为3.93％～54％，总含量为100％；
所述加氢催化剂的主体部分直径为5～20nm，形态近球形，表面多空隙和褶皱，在球形复合物中均匀分布着长度为100～200nm、直径为5～15nm的镍纳米棒。
2.如权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将钴盐、镍盐和铝盐按Co:Al质量比为0～2.0和Ni:Al质量比为0～2.0的比值添加溶于去离子水中配制成溶液，再添加分散剂，在水浴环境下添加沉淀剂，保持pH为8～10，经搅拌、超声、静置老化后，过滤沉降物并洗涤至滤液呈中性，沉淀物干燥，研磨过筛，焙烧，然后加热脱水得到加氢催化剂氧化物，最后再加氢还原加氢催化剂氧化物，得到加氢催化剂，即钴镍双金属复合氧化铝固体催化剂。
3.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述钴盐选自Co(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2、CoSO4·7H2O、CoSO4、CoCl2·6H2O、CoCl2中至少一种。
4.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述镍盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4·6H2O、NiSO4·7H2O、NiSO4、NiCl2·6H2O、NiCl2中至少一种。
5.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述铝盐选自Al(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3、Al2(SO4)3·6H2O、Al2(SO4)3、AlCl3·6H2O、AlCl3中至少一种。
6.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述分散剂选自异丙醇、仲丁醇、乙酰丙酸酯、聚乙二醇中至少一种，分散剂用量按质量百分比为无水铝盐质量的1％～5％；
所述沉淀剂选自Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、尿素中至少一种。
7.如权利要求2所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述水浴的温度为30～70℃；所述搅拌的速度为300～1000r/min，搅拌的时间为1～60min；所述超声的时间为1～60min；所述静置老化的时间为1～12h；所述干燥的温度为70～90℃，干燥的时间为6～24h；所述过筛的筛网为100～200目；所述焙烧的温度为200～500℃，焙烧的时间为1～8h；所述加氢还原的温度为400～600℃，加氢还原的时间为2～6h。
8.如权利要求1所述加氢催化剂在制备烷烃类生物燃油中应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于所述制备烷烃类生物燃油的方法为：在反应釜中加入油脂和加氢催化剂，在H2氛围下搅拌加热反应， 反应产物经抽滤、静置分层，取上层粗燃油减压蒸馏即得烷烃类生物燃油；其中，反应的温度为250～320℃，H2的压强为20～80bar，使用的催化剂占原料的质量分数为0.5～5％，搅拌的速率为300～1000r/min；
所述油脂选自棕榈油、地沟油、动植物废弃油脂、麻疯果油、微藻油脂、大豆油、菜籽油、棉籽油中的至少一种；所述油脂还选自棕榈油、地沟油、动植物废弃油脂、麻疯果油、微藻油脂、大豆油、菜籽油、棉籽油中的至少一种的水解得到的脂肪酸，或是石油产品经化学合成方法得到的脂肪酸；所述油脂还选自棕榈油、地沟油、动植物废弃油脂、麻疯果油、微藻油脂、大豆油、菜籽油、棉籽油中的至少一种和脂肪酸加氢脱氧得到的脂肪醇，或是石油产品经化学合成方法得到的脂肪醇。
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