CN104722329A - 一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物能源新技术领域，提供了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；将催化剂载体担载含量为10％～50％钼、镍、钴、钨中的一种或两种以上混合，获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。本发明的非硫化生物油脂加氢精制催化剂，替代加氢脱氧反应的金属硫化物催化剂和贵金属催化剂，降低生产成本，有利于缓解石化能源短缺的危机。

Description

一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂
技术领域
本发明属于生物能源新技术领域，涉及到一种在较为温和条件下，催化生物油脂加氢精制制备直链烷烃或支链烷烃的催化剂,从而实现生物油脂及其衍生物向燃料及化学品的转化。
背景技术
随着能源和环境问题日益严峻，开发可再生新能源成为当务之急。生物油脂由于具有资源储量丰富、廉价、可再生、低污染和可持续发展等特点，在制备燃料和精细化学品的新技术已经受到国内外的广泛关注。
生物油脂不同于化石油的特性为其品质的提升和实际应用带来了困难。国内外生物油提质方法主要有催化加氢、催化裂解、添加溶剂、乳化及催化酯化等。催化加氢法基于石油化工已广泛应用的催化加氢工艺，被认为是一条可行的途径。催化加氢的关键在于高效催化剂的开发，一般使用多相催化剂，在固定床上进行。
专利CN 103721741 A公开了用于蓖麻油加氢制备生物柴油工艺的加氢脱氧催化剂和加氢异构催化剂以及使用方法。在高压固定床反应器中，蓖麻油经过加氢脱氧反应得到产品生物柴油，但是其使用金属磷化物为催化剂，其制备较为复杂，并且易失活。
专利CN 103120939 A公开了一种生物质重油催化加氢提质催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以钯、铂、铑、钌贵金属中的一种或两种为加氢活性组分，多壁碳纳米管-SBA-15组合物为载体，含量0.1％～0.8％碱金属和0.2％～1％碱土金属为助剂，在高压釜中进行转化油品中的非烃化合物和不饱和烃实验，提高其热值，降低粘度，增强其实用性。但是其催化剂的主要成分为贵金属，价格较为昂贵，且催化剂易失活。
专利CN101270300 A公开了一种用于生产生物柴油的加氢脱氧催化剂，该催化剂采用的是含有MoO3、WO3、NiO、CoO以及TiO2的催化剂，该催化剂具有显著的加氢脱氧效果，但是需要在反应原料中添加适量补硫试剂使加氢催化剂维持较高的稳定性。这种催化剂虽然活性很好，但是其在应用过程中会发生硫的流失，从而需要在生产过程中使用大量硫化剂，不仅增加了生产成本也可能导致产物中会含有一定量的硫，污染产物，增加了尾气后处理成本，而且也可能对环境产生一定的污染，所以开发非硫化催化剂势在必行。
发明内容
本发明提供一种非硫化生物油脂加氢精制催化剂，替代加氢脱氧反应的金属硫化物催化剂和贵金属催化剂，降低生产成本，有利于缓解石化能源短缺的危机。
本发明的技术方案如下：
一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂，是以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；所述的改性分子筛/氧化铝载体是指通过以碱金属、碱土金属、稀土金属中的一种改性Al2O3、SAPO-34、ZSM-22、ZSM-23、NaX型分子筛、MCM-41、SAPO-11、ZSM-35中的一种制备得到，其中碱金属、碱土金属或稀土金属的质量百分数含量在0.1～5％。
上述的碱金属一般是指钠、钾等，上述的碱土金属一般是指镁、钙、钡等，上述的稀土金属一般是指镧、铈等。
上述生物油脂包括棕榈油、大豆油、菜籽油、麻风树油、橄榄油、花生油、谷物油、微藻油、蓖麻油等中的一种或几种混合物。
上述生物油脂加氢精制催化剂的制备方法，步骤如下：通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法等将催化剂载体担载含量为10％～50％的钼、镍、钴、钨等金属中一种或几种获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到用于生物油脂催化加氢的催化剂。
上述催化剂用于在固定床反应器中生物油脂加氢精制，其反应条件如下：温度为250～450℃、压力为2～10MPa、氢油比为400～800:1、空速为0.5～3h-1。
本发明在较为温和条件下，催化生物油脂加氢精制制备直链烷烃或支链烷烃的催化剂,从而实现生物油脂及其衍生物向燃料及化学品的转化。采用本发明制备得到的催化剂对生物油脂进行加氢精制反应，催化效果良好。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例中所使用的方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1 Ni-Mo/Ce-ZSM-35催化剂的制备
将ZSM-35在马弗炉中以400℃～600℃活化2h，然后将其加入到一定浓度的硝酸铈溶液中，在室温下低速搅拌一定时间，再用大量的去离子水对分子筛进行洗涤、离心，待烘干后在400℃焙烧3h～5h，得到铈改性ZSM-35载体。在20℃-60℃搅拌条件下，将镍、钼的金属盐溶解在去离子水中，充分搅拌后得到溶液，之后将溶液加入到制备的铈改性ZSM-35催化剂载体中，搅拌18h～25h，然后将得到的混合物在100℃～120℃空气气氛下烘干，然后在600℃～800℃空气气氛下焙烧4h～6h，得到镍的含量为5％～40％，钼的含量为5％～40％的催化剂。
实施例2 Ni-Mo/Ba-Al2O3催化剂的制备
将拟薄水铝石于600℃焙烧5h～10h，生成的γ-Al2O3，浸渍Ba(NO3)2溶液后过夜干燥,在1000℃～1200℃空气气氛下焙烧5h,样品中BaO的含量由Ba(NO3)2浓度控制，制得BaO改性的γ-Al2O3催化剂载体。在20℃-60℃搅拌条件下，将镍、钼的金属盐溶解在去离子水中，充分搅拌后得到溶液，之后将溶液加入到制备的催化剂载体中，搅拌18h～25h，然后将得到的混合物在100℃～120℃空气气氛下烘干，之后在600℃～800℃空气气氛下焙烧4h～6h，得到镍的含量为10％～50％,钼的含量为10％～30％的催化剂。
实施例3 Ni-Mo/La-Al2O3催化剂的制备
将拟薄水铝石在600℃焙烧得到Al2O3粉末，再用一定浓度的La(NO3)3溶液浸渍,经干燥和900℃焙烧后，制得镧改性Al2O3载体。在10℃～30℃下将氨水加入含有镍和钼的盐溶液中搅拌反应，然后镧改性Al2O3载体加入溶液中，调节pH值为10，在100℃下回流反应3h，经过滤干燥后，在400℃下焙烧5h，即得到催化剂。
实施例4大豆油催化加氢
评价如实施例1、2、3制备的催化剂，其中实施例1载体中的铈含量为1％，催化剂中镍为40％、钼为20％。实施例2载体中的钡含量为1％，催化剂中镍为40％、钼为10％。实施例3载体中的La含量为1％，催化剂中镍为40％、钼为10％。催化剂活性评价实验在50mL微型固定床上进行，将制备的催化剂经氢气还原后进行反应。原料油使用大豆油催化蒸馏塔顶油，催化剂评价条件为在温度340℃、压力5MPa、氢油比600:1、空速1h-1下评价制备的催化剂对大豆油加氢脱氧效果。具体结果见下表：
该催化剂在微型固定床上的结果表明，三种催化剂在适宜的反应条件下反应300h，对大豆油的转化率可以维持在90％以上，可见加氢效果非常明显。
实施例5棕榈油催化加氢
评价如实施例1、2、3制备的催化剂，其中实施例1载体中的铈含量为2％，催化剂中镍为40％、钼为10％。实施例2载体中的钡含量为2％，催化剂中镍为40％、钼为10％。实施例3载体中的La含量为2％，催化剂中镍为40％、钼为10％。催化剂活性评价实验在50mL微型固定床上进行，将制备的催化剂经氢气还原后进行反应。原料油使用棕榈油催化蒸馏塔顶油，催化剂评价条件为在温度350℃、压力5MPa、氢油比600：1、空速1.2h-1下评价制备的催化剂对大豆油加氢效果。具体结果见下表：
该催化剂在微型固定床上的结果表明，三种催化剂在适宜的反应条件下反应200h，对棕榈油的转化率可以维持在90％以上，可见加氢效果非常明显。

Claims (5)

1.一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂，其特征在于，
以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；
所述改性分子筛/氧化铝载体，由碱金属、碱土金属、稀土金属中的一种改性Al2O3、SAPO-34、ZSM-22、ZSM-23、NaX型分子筛、MCM-41、SAPO-11、ZSM-35中的一种制备得到，其中碱金属、碱土金属、稀土金属的质量百分数为0.1～5％；
上述生物油脂加氢精制催化剂的制备方法，步骤如下：通过浸渍法、共沉淀法或离子交换法制备得到催化剂载体；将催化剂载体担载含量为10％～50％的钼、镍、钴、钨中的一种或两种以上混合，获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的生物油脂为括棕榈油、大豆油、菜籽油、麻风树油、橄榄油、花生油、谷物油、微藻油、蓖麻油中一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的碱金属为钠、钾；所述的碱土金属为镁、钙、钡；所述的稀土金属为镧、铈。
4.权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，在固定床反应器中催化生物油脂加氢精制，其反应条件如下：温度为250～450℃、压力为2～10MPa、氢油比为400～800:1、空速为0.5～3h-1。
5.权利要求3所述的催化剂的应用，其特征在于，在固定床反应器中催化生物油脂加氢精制，其反应条件如下：温度为250～450℃、压力为2～10MPa、氢油比为400～800:1、空速为0.5～3h-1。
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