CN102989462A - 一种高活性油脂加氢催化剂的制法 - Google Patents

一种高活性油脂加氢催化剂的制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高活性油脂加氢催化剂的制法。以氧化钛－氧化铝作为复合载体，镍作为活性组分，碱土金属作为助剂。所述的载体比表面积为120-420m2/g，孔容为0.5-2.5m3/g，平均孔径为5-25nm，以载体总重计，氧化钛含量为1%-50%。所述有效活性组分Ni占催化剂质量2%-30%，所述助剂占催化剂质量0.01%-5%。催化剂的制备过程中加入超声波处理。本发明的催化剂制备操作方法简单，批量制备重复性好，成本低。催化剂活性好，易与反应体系分离，且使用安全，适合于油脂加氢反应。

Description

一种高活性油脂加氢催化剂的制法
技术领域
本发明涉及油脂加氢催化剂技术领域，特别是一种高活性油脂加氢催化剂的制法。更具体的说是以氧化钛－氧化铝为载体并在制备过程中加入助剂，负载Ni的催化剂的制备方法。 
背景技术
油脂氢化是将不饱和的动植物油， 通过催化剂将其双键部分或完全加氢的过程，其主要目的是：降低油脂不饱和度，提高熔点，增加固体脂肪含量；提高油脂对氧和热的稳定性．对于食用油，加氢还可以改善油脂的色泽、香气和风味。 
目前，工业生产通常采用镍-钛藻土或Ni-Cu-硅藻土催化剂。由于不同油脂中硫的含量不同，极易造成催化剂的中毒，催化剂的活性大大降低。 
在寻找新载体方面，如US 4510029，US 4519951分别公布了以α-Al2O3和γ- Al2O3为载体的Ni-Al2O3催化剂。这些专利在选择新型载体方面做了一些非常有益的工作。 
在活性组份的改进方面，如中国专利公告85103783公布了一种Ni-Pd为活性组份的催化剂，该催化剂具有较高的活性，但经济成本限制了其工业应用。 
发明内容
本发明的目的在于通过选用自制氧化钛－氧化铝载体，并在制备过程中加入助剂制备出高活性、高选择性、抗毒性能良好的油脂加氢催化剂，该催化剂易与反应体系分离，使用安全。 
本发明为一种高活性油脂加氢催化剂的制法，其特征在于： 
以氧化钛－氧化铝为载体，负载一定量的金属助剂和有效量的Ni构成，催化剂前驱体粒度1-40μm（优选3-10μm），成型催化剂粒度2-6mm，所述有效活性组分Ni占催化剂质量2%-30%，所述助剂占催化剂质量0.1%-5%； 
所述的催化剂采用氧化钛－氧化铝作为载体；以载体总重计，氧化钛含量为1%-50%； 
所述的催化剂在制备过程中负载一定量的助剂，助剂为碱土金属中的一种或 几种； 
所述的催化剂前驱体中和制备过程在超声场中进行； 
所述的催化剂制法包括下述步骤： 
1）氧化钛－氧化铝复合载体的制备 
将浓度为0.10-2.00mol/L的硫酸铝溶液和浓度为2.00-6.00mol/L的偏铝酸钠溶液并流加入中和反应釜中，硫酸铝溶液或偏铝酸钠溶液中加入分散剂，所述的分散剂选自离子型分散剂或非离子型分散剂，离子型分散剂选自为季铵盐型阳离子表面活性剂以及C8-C15的氟表面活性剂；非离子型分散剂是指聚合醇，选自为聚乙烯醇和聚乙二醇； 
整个反应体系在机械搅拌作用下反应温度为50-95℃；约1小时中和反应结束，老化反应液，控制老化时间30-60分钟；老化结束过滤料浆，去离子水、无水乙醇洗涤滤饼，得到拟薄水铝石； 将拟薄水铝石滤饼与适量四氯化钛水溶液混合打浆，缓慢加入适宜浓度的氨水调节溶液pH至6.5－7.5；洗涤，烘干得到氧化钛－氧化铝复合载体；所述的氧化钛－氧化铝复合载体比表面积为120-420m2/g，孔容为0.5-2.5m3/g，平均孔径为5-25nm； 
2) 油脂加氢催化剂前驱体的制备 
在基水量一定的反应釜中，启动搅拌和加热系统至60-90℃，将金属镍盐溶液、碱性沉淀剂溶液和助剂溶液加入反应釜中，加料时间控制在1-2小时内，原料液全部加入完毕后加入氧化钛－氧化铝复合载体粉末，保持同温度老化反应溶液0.5-5.0小时；老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水洗涤滤饼后在烘箱中烘干或喷雾干燥即得不饱和油脂加氢催化剂前驱体；前驱体的中和制备过程在超声场中进行； 
3) 催化剂前驱体的还原与成型 
还原温度为300- 500℃，通N2、H2混合气，以 N2/H2 = 3：1体积比，进行还原3-5小时，降温至50-120℃；然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：3；搅拌均匀，冷却固化造粒成型，制成最终以镍为活性组分、负载一定量助剂，氧化钛－氧化铝为载体的油脂加氢催化剂。 
按照本发明所述的制法，其特征在于：步骤2）所述的可溶性镍盐为氯化镍、 硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种；所述的碱性沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵溶液中的一种或几种；所述的助剂溶液为碱土金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物溶液中的一种或几种；所述的催化剂前驱体制备过程采用40KKZ-80KHZ超声波处理。 
具体实施方式
实施例1 
将450mL浓度为0.93mol/L的硫酸铝溶液和420mL浓度为5.88mol/L的偏铝酸钠溶液并流加入中和反应釜中，其中硫酸铝溶液中加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵，反应温度控制为85℃。约1小时中和反应结束，老化反应液45分钟。老化结束过滤料浆，去离子水洗涤滤饼，控制去离子水洗温度为60-70℃，用乙醇继续洗涤除去滤饼中剩余水分，得到拟薄水铝石。将拟薄水铝石滤饼与222.3g四氯化钛的水溶液混合打浆，缓慢加入适宜浓度的氨水调节溶液pH。洗涤，烘干得到氧化钛－氧化铝复合载体。  
将反应釜中加入2000mL基水，启动搅拌和加热系统至80℃，将1600mL浓度为0.10mol/L的硝酸镍溶液、500mL浓度为0.4mol/L的Na2CO3溶液和100mL浓度为0.06mol/L的氯化钙溶液、100mL浓度为0.06mol/L的氯化钡溶液加入反应釜中，加料时间控制在1.0小时内，原料液全部加入完毕后加入30g自制氧化钛－氧化铝复合载体粉末，保持同温度老化反应溶液3.0小时。老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水洗涤滤饼后在烘箱中110℃烘干3.0小时后粉碎即得油脂加氢催化剂前驱体。前驱体中和制备过程在40KHZ超声场中进行。 
将上述催化剂前驱体粉末装入还原反应器中，还原温度为400℃，通N 2、H2混合气（ N2/H2=3：1体积比）进行还原4.0小时，降温。然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：3。搅拌均匀，冷却固化造粒成型制得油脂加氢催化剂。 
制备的催化剂采用棕榈油加氢反应进行评价，在5L高压反应釜中加入2500g棕榈油，5.0g催化剂，氢气压力2.0MPa，反应温度180℃，搅拌800rpm下反应1.0h。对产物碘值进行分析，碘值越低说明催化剂活性越高。棕榈油加氢反应评 价结果见表1。 
对比例1.称取5.0克进口催化剂进行棕榈油加氢评价反应，评价条件同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。 
对比例2.称取5.0g Ni－Pd/硅藻土催化剂进行棕榈油加氢反应评价，评价条件同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。 
实施例2 
将实施例1中催化剂前驱体制备过程中加入的助剂溶液改为150mL浓度为0.06mol/L的硝酸钙溶液、50mL浓度为0.06mol/L的硝酸钡溶液，其他同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。 
实施例3 
将实施例1中催化剂前驱体制备过程中加入的助剂溶液改为200mL浓度为0.06mol/L的硝酸钙溶液，其他同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。 
实施例4 
将实施例1中催化剂前驱体制备过程中四氯化钛的加入量改为333.5g，其他同实施例1。 棕榈油加氢反应评价结果见表1。 
实施例5 
将实施例1中催化剂前驱体的还原温度改为300℃，其他同实施例1。 棕榈油加氢反应评价结果见表1。 
表1.催化剂组成及棕榈油加氢产品碘值。 
  催化剂 Ni含量(重量)% 产品碘值I.V（g/100g）
实施例1 Ni/Al2O3-SiO2-1 18.2% 0.36
对比例1 进口催化剂 19.5% 0.36
对比例2 Ni－Pd/硅藻土 18.6% 0.51
实施例2 Ni/Al2O3-SiO2-2 18.1% 0.43
实施例3 Ni/Al2O3-SiO2-3 18.2% 0.38
实施例4 Ni/Al2O3-SiO2-4 18.4% 0.34
实施例5 Ni/Al2O3-SiO2-5 18.3% 0.56

Claims (2)

1.一种高活性油脂加氢催化剂的制法，其特征在于：
以氧化钛－氧化铝为载体，负载一定量的金属助剂和有效量的Ni构成，催化剂前驱体粒度1-40μm（优选3-10μm），成型催化剂粒度2-6mm，所述有效活性组分Ni占催化剂质量2%-30%，所述助剂占催化剂质量0.1%-5%；
所述的催化剂采用氧化钛－氧化铝作为载体；以载体总重计，氧化钛含量为1%-50%；
所述的催化剂在制备过程中负载一定量的助剂，助剂为碱土金属中的一种或几种；
所述的催化剂前驱体中和制备过程在超声场中进行；
所述的催化剂制法包括下述步骤：
1）氧化钛－氧化铝复合载体的制备
将浓度为0.10-2.00mol/L的硫酸铝溶液和浓度为2.00-6.00mol/L的偏铝酸钠溶液并流加入中和反应釜中，硫酸铝溶液或偏铝酸钠溶液中加入分散剂，所述的分散剂选自离子型分散剂或非离子型分散剂，离子型分散剂选自为季铵盐型阳离子表面活性剂以及C8-C15的氟表面活性剂；非离子型分散剂是指聚合醇，选自为聚乙烯醇和聚乙二醇；
整个反应体系在机械搅拌作用下反应温度为50-95℃；约1小时中和反应结束，老化反应液，控制老化时间30-60分钟；老化结束过滤料浆，去离子水、无水乙醇洗涤滤饼，得到拟薄水铝石； 将拟薄水铝石滤饼与适量四氯化钛水溶液混合打浆，缓慢加入适宜浓度的氨水调节溶液pH至6.5－7.5；洗涤，烘干得到氧化钛－氧化铝复合载体；
2) 油脂加氢催化剂前驱体的制备
在基水量一定的反应釜中，启动搅拌和加热系统至60-90℃，将金属镍盐溶液、碱性沉淀剂溶液和助剂溶液加入反应釜中，加料时间控制在1-2小时内，原料液全部加入完毕后加入氧化钛－氧化铝复合载体粉末，保持同温度老化反应溶液0.5-5.0小时；老化反应溶液结束后过滤料浆，去离子水洗涤滤饼后在烘箱中烘干或喷雾干燥即得不饱和油脂加氢催化剂前驱体；前驱体的中和制备过程在超声场中进行；
3) 催化剂前驱体的还原与成型
还原温度为300- 500℃，通N2、H2混合气，以 N2/H2 = 3：1体积比，进行还原3-5小时，降温至50-120℃；然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：3；搅拌均匀，冷却固化造粒成型，制成最终以镍为活性组分、负载一定量助剂，氧化钛－氧化铝为载体的油脂加氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的制法，其特征在于：步骤2）所述的可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种；所述的碱性沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵溶液中的一种或几种；所述的助剂溶液为碱土金属元素的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物溶液中的一种或几种；所述的催化剂前驱体制备过程采用40KKZ-80KHZ超声波处理。
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