CN102872876B - 一种油脂加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油脂加氢催化剂制备方法。该方法以镍为活性组分、钛硅复合氧化物为载体制备而成。其中镍含量占催化剂重量百分数为20～40%；催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.4～1.0ml/g。本发明制备的催化剂在催化剂用量0.1%，反应时间90min，反应压力1.8～2.0MPa，反应温度200℃的工艺条件下，能使棕榈油从初始碘值42.8加氢至碘值1.0以下。

Description

一种油脂加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种油脂加氢催化剂的制备方法。
背景技术
油脂加氢，是将不饱和的动植物油，通过催化剂将其双键部分完全加氢的过程。其作用是降低油脂的不饱和度，提高油脂的熔点、固体脂肪含量、抗氧化稳定性和热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味等。目前，工业生产通常采用Ni/硅藻土或Ni-Cu/硅藻土催化剂。Ni/硅藻土催化剂虽然具有比较好的加氢活性，但其选择性较差，Ni-Cu/硅藻土催化剂的选择性虽然好，但是微量Cu的残留会催化加氢产物的氧化。
硅藻土比表面积小，孔容分布较宽等缺点，人们从载体角度改善油脂加氢催化剂方面做了许多研究。如US4，510，092公布了一种以α-Al2O3为载体的Ni/α-Al2O3催化剂，US4，519，951公布了一种以γ-Al2O3为载体的Ni/γ-Al2O3催化剂，CN101，347，734公布了一种大孔Ni/γ-Al2O3催化剂。
在改善活性组分方面，CN1，944，601公布了一种Ni-Fe/α-Al2O3催化剂，Ni/Fe原子比为5～25，镍含量占催化剂重量百分数为30～50%，铁含量占催化剂重量百分数为2～5%。CN102,513,114公布了一种抗毒型催化剂，催化剂中添加稀土盐铈、镧。CN85,103,783公布了一种Ni-Pd催化剂，该催化剂具有很高活性，但Pd的价格昂贵，催化剂失去竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油脂加氢催化剂的制备方法。以钛硅复合氧化物为载体，再用沉淀法将镍活性组分负载在自制载体上得到催化剂前驱体，还原活化得到高活性Ni/TiO2-SiO2加氢催化剂。
本发明为一种油脂加氢催化剂的制备方法；其特征在于：制备催化剂的具体操作步骤如下：
（1）催化剂载体制备
将正硅酸乙酯溶于去离子水中，快速搅拌下水解；将钛酸乙酯溶于无水乙醇中，快速搅拌下加入一定量水水解；将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后，加热到60～120℃除去溶液中乙醇；除醇后，加入定量硫酸溶液后放入反应釜中，加热到150～220℃水热处理，水热处理时间为24～72h，经老化、结晶，得到白色沉淀经过滤洗涤烘干，450～600℃焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，得催化剂载体；
（2）催化剂制备
将可溶性镍盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到上述载体悬浊液中，控制pH值7～9，反应温度70～80℃，加料时间1～2小时，加料完毕后继续搅拌0.5～1小时；过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子；烘干，在110～120℃条件下干燥4～5小时，然后粉碎；400～500 ℃通氢气还原2～3小时即得催化剂成品。
按上述的制备方法，镍含量占催化剂重量百分数为20～40%；催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.4～1.0ml/g。可溶性镍盐是Ni（NO3）2·6H2O， NiCl2·6H2O，NiSO4·6H2O, 碱性沉淀剂是Na2CO3 ，NaHCO3 ，NaOH 。
按上述的制备方法，催化剂粒度小于100目。
按照本发明所述的制备方法，其特征在于：镍含量占催化剂重量百分数为22～38%；催化剂的比表面积为220～380m2/g，孔容为0.6～0.8ml/g；可溶性镍盐是Ni（NO3）2·6H2O， NiCl2·6H2O， 碱性沉淀剂是Na2CO3 ，NaOH 。
    本发明制备的催化剂具有较高的比表面积，适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布，使催化剂具有很好的活性，在使用过程中不易粉化，故过滤性能好，产品中金属残存量低，产品不易被氧化。
具体实施方式
下面由实施例进一步说明本发明。
实施例1：
称取200g正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌加入200g去离子水，水解1.5h；将8g钛酸乙酯溶于60g无水乙醇中，搅拌下加入50g去离子水，水解0.5h。将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中，再将混合溶液加热到85℃除醇6h，加入0.1mol/L硫酸溶液60ml。将上述溶液放入反应釜中升温至170℃结晶，结晶时间为48h。得到的白色粉末经洗涤至中性后，烘干，于500℃下焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，得催化剂载体。
配制0.5mol/L的Ni（NO3）2·6H2O水溶液100ml；配制1.0mol/L的Na2CO3水溶液1L，作为碱性沉淀剂溶液；称取11.8g载体与90ml去离子水混合，得到载体悬浊液；将载体悬浊液倒入反应器中，移入70℃恒温水浴中，将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕，保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100℃干燥2h，粉碎至100目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中，500℃通N2、H2混合气（N2/H2=3：1体积比）进行还原4～5小时，降温，在N2保护下加入硬化油中（还原后催化剂与硬化油重量比为1：3），得到催化剂样品A。
实施例2：
配制0.5mol/L的NiCl2·6H2O水溶液100ml；配制1.0mol/L的Na2CO3水溶液1L，作为碱性沉淀剂溶液；称取9.8g载体（合成步骤如实施例1所述）与70ml去离子水混合，得到载体悬浊液；将载体悬浊液倒入反应器中，移入70℃恒温水浴中，将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=8.5为准。滴加完毕，保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100℃干燥2h，粉碎至100目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中，500℃通N2、H2混合气（N2/H2=3：1体积比）进行还原4～5小时，降温，在N2保护下加入硬化油中（还原后催化剂与硬化油重量比为1：3），得到催化剂样品B。
实施例3：
配制0.5mol/L的NiCl2·6H2O水溶液100ml；配制1.0mol/L的NaHCO3水溶液1L，作为碱性沉淀剂溶液；称取7.375g载体（合成步骤如实施例1所述）与70ml去离子水混合，得到载体悬浊液；将载体悬浊液倒入反应器中，移入70℃恒温水浴中，将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕，保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100℃干燥2h，粉碎至100目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中，500℃通N2、H2混合气（N2/H2=3：1体积比）进行还原4～5小时，降温，在N2保护下加入硬化油中（还原后催化剂与硬化油重量比为1：3），得到催化剂样品C。
取上述催化剂0.4g加入到100g棕榈油（碘值42.8）中，用N2将高压釜中空气置换完，然后升温通H2进行反应。与参比样（目前市场上使用的同类工业催化剂样品）进行比较，加氢后产品碘值对照数据见下表：
 催化剂性能对比
样品编号 反应温度，℃ 反应压力，MPa 反应时间，min 产品碘值I.V（g/100g）
样品A 200 2.0 90 0.62
样品B 200 2.0 90 0.53
样品C 200 2.0 90 0.48
参比样 200 2.0 90 0.65

Claims (2)

1.一种油脂加氢催化剂的制备方法；其特征在于：制备催化剂的具体操作步骤如下：
（1）催化剂载体制备
将正硅酸乙酯溶于去离子水中，快速搅拌下水解；将钛酸乙酯溶于无水乙醇中，快速搅拌下加入一定量水水解；将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后，加热到60～120℃除去溶液中乙醇；除醇后，加入定量硫酸溶液后放入反应釜中，加热到150～220℃水热处理，水热处理时间为24～72h，经老化、结晶，得到白色沉淀经过滤洗涤烘干，450～600℃焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，得催化剂载体；
（2）催化剂制备
将可溶性镍盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到上述载体悬浊液中，控制pH值7～9，反应温度70～80℃，加料时间1～2小时，加料完毕后继续搅拌0.5～1小时；过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子；烘干，在110～120℃条件下干燥4～5小时，然后粉碎；400～500 ℃通氢气还原2～3小时即得催化剂成品；
按上述的制备方法，镍含量占催化剂重量百分数为20～40%；催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.4～1.0ml/g；可溶性镍盐是Ni（NO3）2·6H2O， NiCl2·6H2O，NiSO4·6H2O, 碱性沉淀剂是Na2CO3 ，NaHCO3 ，NaOH ；按上述的制备方法，催化剂粒度小于100目。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：镍含量占催化剂重量百分数为22～38%；催化剂的比表面积为220～380m2/g，孔容为0.6～0.8ml/g；可溶性镍盐是Ni（NO3）2·6H2O， NiCl2·6H2O， 碱性沉淀剂是Na2CO3 ，NaOH 。
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