CN102872876B - 一种油脂加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油脂加氢催化剂制备方法。该方法以镍为活性组分、钛硅复合氧化物为载体制备而成。其中镍含量占催化剂重量百分数为20~40%;催化剂的比表面积为200~400m2/g,孔容为0.4~1.0ml/g。本发明制备的催化剂在催化剂用量0.1%,反应时间90min,反应压力1.8~2.0MPa,反应温度200℃的工艺条件下,能使棕榈油从初始碘值42.8加氢至碘值1.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,具体涉及一种油脂加氢催化剂的制备方法。
背景技术
油脂加氢,是将不饱和的动植物油,通过催化剂将其双键部分完全加氢的过程。其作用是降低油脂的不饱和度,提高油脂的熔点、固体脂肪含量、抗氧化稳定性和热稳定性,改善油脂的色泽、气味和滋味等。目前,工业生产通常采用Ni/硅藻土或Ni-Cu/硅藻土催化剂。Ni/硅藻土催化剂虽然具有比较好的加氢活性,但其选择性较差,Ni-Cu/硅藻土催化剂的选择性虽然好,但是微量Cu的残留会催化加氢产物的氧化。
硅藻土比表面积小,孔容分布较宽等缺点,人们从载体角度改善油脂加氢催化剂方面做了许多研究。如US4,510,092公布了一种以α-Al2O3为载体的Ni/α-Al2O3催化剂,US4,519,951公布了一种以γ-Al2O3为载体的Ni/γ-Al2O3催化剂,CN101,347,734公布了一种大孔Ni/γ-Al2O3催化剂。
在改善活性组分方面,CN1,944,601公布了一种Ni-Fe/α-Al2O3催化剂,Ni/Fe原子比为5~25,镍含量占催化剂重量百分数为30~50%,铁含量占催化剂重量百分数为2~5%。CN102,513,114公布了一种抗毒型催化剂,催化剂中添加稀土盐铈、镧。CN85,103,783公布了一种Ni-Pd催化剂,该催化剂具有很高活性,但Pd的价格昂贵,催化剂失去竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油脂加氢催化剂的制备方法。以钛硅复合氧化物为载体,再用沉淀法将镍活性组分负载在自制载体上得到催化剂前驱体,还原活化得到高活性Ni/TiO2-SiO2加氢催化剂。
本发明为一种油脂加氢催化剂的制备方法;其特征在于:制备催化剂的具体操作步骤如下:
(1)催化剂载体制备
将正硅酸乙酯溶于去离子水中,快速搅拌下水解;将钛酸乙酯溶于无水乙醇中,快速搅拌下加入一定量水水解;将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后,加热到60~120℃除去溶液中乙醇;除醇后,加入定量硫酸溶液后放入反应釜中,加热到150~220℃水热处理,水热处理时间为24~72h,经老化、结晶,得到白色沉淀经过滤洗涤烘干,450~600℃焙烧4h,所得粉体研磨后过100目筛,得催化剂载体;
(2)催化剂制备
将可溶性镍盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到上述载体悬浊液中,控制pH值7~9,反应温度70~80℃,加料时间1~2小时,加料完毕后继续搅拌0.5~1小时;过滤,用去离子水洗涤至无酸根离子;烘干,在110~120℃条件下干燥4~5小时,然后粉碎;400~500 ℃通氢气还原2~3小时即得催化剂成品。
按上述的制备方法,镍含量占催化剂重量百分数为20~40%;催化剂的比表面积为200~400m2/g,孔容为0.4~1.0ml/g。可溶性镍盐是Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O,NiSO4·6H2O, 碱性沉淀剂是Na2CO3 ,NaHCO3 ,NaOH 。
按上述的制备方法,催化剂粒度小于100目。
按照本发明所述的制备方法,其特征在于:镍含量占催化剂重量百分数为22~38%;催化剂的比表面积为220~380m2/g,孔容为0.6~0.8ml/g;可溶性镍盐是Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O, 碱性沉淀剂是Na2CO3 ,NaOH 。
本发明制备的催化剂具有较高的比表面积,适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布,使催化剂具有很好的活性,在使用过程中不易粉化,故过滤性能好,产品中金属残存量低,产品不易被氧化。
具体实施方式
下面由实施例进一步说明本发明。
实施例1:
称取200g正硅酸乙酯,室温下磁力搅拌加入200g去离子水,水解1.5h;将8g钛酸乙酯溶于60g无水乙醇中,搅拌下加入50g去离子水,水解0.5h。将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中,再将混合溶液加热到85℃除醇6h,加入0.1mol/L硫酸溶液60ml。将上述溶液放入反应釜中升温至170℃结晶,结晶时间为48h。得到的白色粉末经洗涤至中性后,烘干,于500℃下焙烧4h,所得粉体研磨后过100目筛,得催化剂载体。
配制0.5mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液100ml;配制1.0mol/L的Na2CO3水溶液1L,作为碱性沉淀剂溶液;称取11.8g载体与90ml去离子水混合,得到载体悬浊液;将载体悬浊液倒入反应器中,移入70℃恒温水浴中,将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加,碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕,保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无酸根离子,滤饼于100℃干燥2h,粉碎至100目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中,500℃通N2、H2混合气(N2/H2=3:1体积比)进行还原4~5小时,降温,在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1:3),得到催化剂样品A。
实施例2:
配制0.5mol/L的NiCl2·6H2O水溶液100ml;配制1.0mol/L的Na2CO3水溶液1L,作为碱性沉淀剂溶液;称取9.8g载体(合成步骤如实施例1所述)与70ml去离子水混合,得到载体悬浊液;将载体悬浊液倒入反应器中,移入70℃恒温水浴中,将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加,碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=8.5为准。滴加完毕,保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无酸根离子,滤饼于100℃干燥2h,粉碎至100目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中,500℃通N2、H2混合气(N2/H2=3:1体积比)进行还原4~5小时,降温,在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1:3),得到催化剂样品B。
实施例3:
配制0.5mol/L的NiCl2·6H2O水溶液100ml;配制1.0mol/L的NaHCO3水溶液1L,作为碱性沉淀剂溶液;称取7.375g载体(合成步骤如实施例1所述)与70ml去离子水混合,得到载体悬浊液;将载体悬浊液倒入反应器中,移入70℃恒温水浴中,将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加,碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH=7.5为准。滴加完毕,保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤,用去离子水洗至无酸根离子,滤饼于100℃干燥2h,粉碎至100目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中,500℃通N2、H2混合气(N2/H2=3:1体积比)进行还原4~5小时,降温,在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1:3),得到催化剂样品C。
取上述催化剂0.4g加入到100g棕榈油(碘值42.8)中,用N2将高压釜中空气置换完,然后升温通H2进行反应。与参比样(目前市场上使用的同类工业催化剂样品)进行比较,加氢后产品碘值对照数据见下表:
催化剂性能对比
样品编号 | 反应温度,℃ | 反应压力,MPa | 反应时间,min | 产品碘值I.V(g/100g) |
样品A | 200 | 2.0 | 90 | 0.62 |
样品B | 200 | 2.0 | 90 | 0.53 |
样品C | 200 | 2.0 | 90 | 0.48 |
参比样 | 200 | 2.0 | 90 | 0.65 |
Claims (2)
1.一种油脂加氢催化剂的制备方法;其特征在于:制备催化剂的具体操作步骤如下:
(1)催化剂载体制备
将正硅酸乙酯溶于去离子水中,快速搅拌下水解;将钛酸乙酯溶于无水乙醇中,快速搅拌下加入一定量水水解;将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后,加热到60~120℃除去溶液中乙醇;除醇后,加入定量硫酸溶液后放入反应釜中,加热到150~220℃水热处理,水热处理时间为24~72h,经老化、结晶,得到白色沉淀经过滤洗涤烘干,450~600℃焙烧4h,所得粉体研磨后过100目筛,得催化剂载体;
(2)催化剂制备
将可溶性镍盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到上述载体悬浊液中,控制pH值7~9,反应温度70~80℃,加料时间1~2小时,加料完毕后继续搅拌0.5~1小时;过滤,用去离子水洗涤至无酸根离子;烘干,在110~120℃条件下干燥4~5小时,然后粉碎;400~500 ℃通氢气还原2~3小时即得催化剂成品;
按上述的制备方法,镍含量占催化剂重量百分数为20~40%;催化剂的比表面积为200~400m2/g,孔容为0.4~1.0ml/g;可溶性镍盐是Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O,NiSO4·6H2O, 碱性沉淀剂是Na2CO3 ,NaHCO3 ,NaOH ;按上述的制备方法,催化剂粒度小于100目。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:镍含量占催化剂重量百分数为22~38%;催化剂的比表面积为220~380m2/g,孔容为0.6~0.8ml/g;可溶性镍盐是Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·6H2O, 碱性沉淀剂是Na2CO3 ,NaOH 。
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