CN104368353A - 一种用于油脂加氢的镍催化剂及其制备方法 - Google Patents

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陈永生
许岩
于海斌
王梦迪
孙春晖
刘伟
李佳
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China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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Abstract

本发明公开了一种用于油脂加氢的镍催化剂及其制备方法，该催化剂以钛硅复合氧化物为载体，镍、钼为活性组分，镍含量为10～20wt％，钼含量为0.5～3.0wt％；比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～0.8ml/g。该制备方法：将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中，加热除醇后，加入硫酸溶液后放入反应釜中，在150～220℃水热处理后，经老化、结晶得到白色沉淀，再经过滤洗涤烘干、焙烧，研磨过筛制得载体；将可溶性镍盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到上述载体与可溶性钼盐溶液的悬浊液中，控制pH值7～9，反应温度70～80℃，加料完毕后继续搅拌0.5～1小时；过滤、洗涤至无酸根离子；烘干、干燥粉碎；通氢气还原后制得。本发明催化剂活性高，能使棕榈油从初始碘值42.8加氢降至1.0以下。

Description

一种用于油脂加氢的镍催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油脂加氢催化材料技术领域，具体涉及一种用于油脂加氢的镍催化剂及其制备方法。
背景技术
油脂加氢，是将不饱和的动植物油，通过催化剂将其双键部分完全加氢的过程。其作用是降低油脂的不饱和度，提高油脂的熔点、固体脂肪含量、抗氧化稳定性和热稳定性，改善油脂的色泽、气味和滋味等。
国内报道从事油脂加氢催化剂开发的有多家，如郑州轻工业学院、成都日化研究所等，以上单位制备催化剂选用的技术路线与国外公司相同，用硅藻土作载体，活性组分为镍。以上院校和科研单位只停留在发表探索性的文章，未见有实质性的应用试验报告。
硅藻土比表面积小，孔容分布较宽等缺点，人们从载体角度改善油脂加氢催化剂方面做了许多研究。如US4510092公布了一种以α-Al2O3为载体的Ni/α-Al2O3催化剂，US4519951公布了一种以γ-Al2O3为载体的Ni/γ-Al2O3催化剂，CN101347734公布了一种大孔Ni/γ-Al2O3催化剂。
在改善活性组分方面，CN1944601公布了一种Ni-Fe/α-Al2O3催化剂，Ni/Fe原子比为5～25，镍含量占催化剂重量百分数为30～50％，铁含量占催化剂重量百分数为2～5％。CN102513114公布了一种抗毒型催化剂，催化剂中添加稀土盐铈、镧。CN85103783公布了一种Ni-Pd催化剂，该催化剂具有很高活性，但Pd的价格昂贵，催化剂失去竞争力。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种用于油脂加氢的镍催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种用于油脂加氢的镍催化剂，其特征在于，所述催化剂以钛硅复合氧化物为载体，镍、钼为活性组分，以占催化剂的重量百分比计，其中镍含量为10～20％，钼含量为0.5～3.0％；催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～0.8ml/g，小于150目。
本发明还提供了一种上述用于油脂加氢的镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂载体制备
将正硅酸乙酯溶于去离子水中，快速搅拌下水解；将钛酸乙酯溶于无水乙醇中，快速搅拌下加入一定量的水水解；将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后，加热到60～120℃除去溶液中乙醇；除醇后，加入与所述乙醇相同体积的0.1-0.15mol/L硫酸溶液后放入反应釜中，加热到150～220℃水热处理，水热处理时间为24～72h，经老化、结晶，得到白色沉淀经过滤洗涤烘干，450～600℃焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，得催化剂载体；
(2)催化剂制备
将可溶性镍盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到上述载体与可溶性钼盐溶液混合得到的悬浊液中，控制pH值7～9，反应温度70～80℃，加料时间1～2小时，加料完毕后继续搅拌0.5～1小时；过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子；烘干，在110～120℃条件下干燥4～5小时，然后粉碎至150目以下；400～500℃通氢气还原2～3小时后制得催化剂。
按上述的制备方法，其特征在于可溶性镍盐是Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O,可溶性钼盐是Mo(NO3)3.5H2O、H8MoN2O4，碱性沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、NaOH。
本发明制备的催化剂具有较高的比表面积，适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布，使催化剂具有很好的活性，在使用过程中不易粉化，故过滤性能好，产品中金属残存量低，产品不易被氧化。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案及获得有益效果。
实施例1：
称取200g正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌加入200g去离子水，水解1.5h；将8g钛酸乙酯溶于60g无水乙醇中，搅拌下加入50g去离子水，水解0.5h。将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中，再将混合溶液加热到85℃除醇6h，加入0.1mol/L硫酸溶液60ml。将上述溶液放入反应釜中升温至170℃结晶，结晶时间为48h。得到的白色粉末经洗涤至中性后，烘干，于500℃下焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，得催化剂载体。
配制0.5mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液100ml；配制1.0mol/L的Na2CO3水溶液1L，作为碱性沉淀剂溶液；称取22g载体、1.0gMo(NO3)3.5H2O与90ml去离子水混合，得到载体悬浊液；将载体悬浊液倒入反应器中，移入70℃恒温水浴中，将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH＝7.5为准。滴加完毕，保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100℃干燥2h，粉碎至150目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中，500℃通N2、H2混合气(N2/H2＝3：1体积比)进行还原2小时，降温，在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1：3)，得到催化剂样品A。
实施例2：
配制0.5mol/L的Ni(NO3)2·6H2O水溶液100ml；配制1.0mol/L的Na2CO3水溶液1L，作为碱性沉淀剂溶液；称取15.5g载体(合成步骤如实施例1所述)、2.0gMo(NO3)3.5H2O与70ml去离子水混合，得到载体悬浊液；将载体悬浊液倒入反应器中，移入70℃恒温水浴中，将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH＝8.5为准。滴加完毕，保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100℃干燥2h，粉碎至150目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中，500℃通N2、H2混合气(N2/H2＝3：1体积比)进行还原3小时，降温，在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1：3)，得到催化剂样品B。
实施例3：
配制0.5mol/L的NiCl2·6H2O水溶液100ml；配制1.0mol/L的NaHCO3水溶液1L，作为碱性沉淀剂溶液；称取12.5g载体(合成步骤如实施例1所述)、2.0gMo(NO3)3.5H2O与70ml去离子水混合，得到载体悬浊液；将载体悬浊液倒入反应器中，移入70℃恒温水浴中，将镍盐溶液和碱性沉淀剂溶缓慢滴加，碱性沉淀剂用量以控制终点溶液pH＝7.5为准。滴加完毕，保温70℃陈化3h。冷却至室温后抽滤，用去离子水洗至无酸根离子，滤饼于100℃干燥2h，粉碎至150目以下。
取上述细粉0.5g装入还原反应器中，500℃通N2、H2混合气(N2/H2＝3：1体积比)进行还原3小时，降温，在N2保护下加入硬化油中(还原后催化剂与硬化油重量比为1：3)，得到催化剂样品C。
取上述催化剂0.4g加入到100g棕榈油(碘值42.8)中，用N2将高压釜中空气置换完，然后升温通H2进行反应。与参比样(目前市场上使用的同类工业催化剂样品)进行比较，加氢后产品碘值对照数据见下表：
催化剂性能对比
从上面催化剂性能测试结果可以得到，本发明制备的催化剂在催化剂用量0.4wt％，反应时间60min，反应压力2.0MPa，反应温度150℃的工艺条件下，能使棕榈油从初始碘值42.8加氢至碘值1.0以下。

Claims (3)

1.一种用于油脂加氢的镍催化剂，其特征在于：所述催化剂以钛硅复合氧化物为载体，镍、钼为活性组分，以占催化剂的重量百分比计，其中镍含量为10～20％，钼含量为0.5～3.0％；催化剂的比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～0.8ml/g，粒度小于150目。
2.权利要求书1所述的一种用于油脂加氢的镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂载体制备
将正硅酸乙酯溶于去离子水中，快速搅拌下水解；将钛酸乙酯溶于无水乙醇中，快速搅拌下加入水水解；将钛酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后，加热到60～120℃除去溶液中乙醇；除醇后，加入与所述乙醇相同体积的0.1-0.15mol/L硫酸溶液后放入反应釜中，加热到150～220℃水热处理，水热处理时间为24～72h，经老化、结晶，得到白色沉淀经过滤洗涤烘干，450～600℃焙烧4h，所得粉体研磨后过100目筛，得催化剂载体；
(2)催化剂制备
将可溶性镍盐溶液与碱性沉淀剂溶液并流加入到上述载体与可溶性钼盐溶液混合得到的悬浊液中，控制pH值7～9，反应温度70～80℃，加料时间1～2小时，加料完毕后继续搅拌0.5～1小时；过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子；烘干，在110～120℃条件下干燥4～5小时，然后粉碎至150目以下；400～500℃通氢气还原2～3小时后制得。
3.根据权利要求书2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性镍盐是Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O，所述的可溶性钼盐是Mo(NO3)3·5H2O、H8MoN2O4，所述的碱性沉淀剂是Na2CO3、NaHCO3、NaOH。
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