CN103506165B - 一种大孔径油脂加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔径油脂加氢催化剂的制备方法。特征在于：该方法以镍作为活性组分，碱土金属作为助剂，钛铝氧化物作为复合载体，制备过程中加入氧化胺作为扩孔剂。所述的催化剂比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0m3/g，平均孔径为9-20nm；所述催化剂组成为：有效活性组分镍5-30wt%，助剂0.01-5wt%，硬脂酸10-50wt%，其余为钛铝氧化物载体；以载体总重计，氧化钛含量为0-50wt%。本发明制备的催化剂在催化剂用量0.1%，反应压力2.0MPa，反应温度200℃，反应时间90min工艺条件下，能使棕榈油碘值由56.0降至1.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及油脂加氢催化剂技术领域，具体是一种大孔径油脂加氢催化剂的制备方法。更具体的说是在制备过程中加入氧化胺作为扩孔剂，采用沉淀法制备Ni基油脂加氢催化剂的方法，以及该催化剂在不饱和油脂加氢中的应用技术。
背景技术
油脂氢化是将不饱和的动植物油，通过催化剂将其双键部分或完全加氢的过程，其主要目的是：降低油脂不饱和度，提高熔点，增加固体脂肪含量；提高油脂对氧和热的稳定性；改善油脂的色泽、香气和风味。
油脂加氢催化剂的研究是油脂加氢行业关注的热点，目前工业应用以镍基催化剂为主，其特点是活性高，反应温度低，但选择性稍差，容易中毒；Cu基催化剂活性较小，但选择性好；Pd、Ru基催化剂活性最高，但经济成本限制了其工业应用。
在油脂加氢催化剂制备方面，专利US4510029和US4519951分别公布了以α-Al2O3和γ-Al2O3为载体的Ni-Al2O3催化剂。这些专利在选择新型载体方面做了一些非常有益的工作。中国专利CN101347734A公布了一种氧化铝为载体的大孔镍基催化剂制备方法，可以制得孔径较大的镍基催化剂，但其比表面积较小，镍含量较高，制备成本较高。CN102513114公布了一种抗毒型催化剂的制备，催化剂中添加了稀土镧、铈。CN85103783公布了一种高活性Ni－Pd催化剂，但其制备成本过高使该催化剂失去竞争力。
本发明的优点是通过在制备过程中添加氧化胺作为扩孔剂，制得具有较大比表面积同时具有较大孔径的油脂加氢催化剂，从而提高活性组分利用率，提高催化剂活性，降低生产成本。
发明内容
本发明的目的在于通过选用氧化胺作为扩孔剂，使制备的催化剂保持较大比表面积的同时具有较大孔径，改善油脂加氢反应过程中反应物和产物的传质状态，从而提高催化剂活性组分的利用率，提高催化剂活性和选择性。
本发明为一种大孔径油脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
制备催化剂的具体操作步骤如下：
1）首先将一定浓度的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流加入到中和反应釜中，整个反应体系在机械搅拌作用下保持反应温度为50-95℃，约1小时中和反应结束，老化反应液，控制老化时间30-60分钟后，将适量四氯化钛水溶液打入拟薄水铝石浆液中，缓慢加入适宜浓度的氨水调节溶液pH至6.5－7.5；反应结束继续老化30－60分钟；
2）老化结束，保持温度60－90℃，将金属镍盐溶液、添加了氧化胺扩孔剂的碱性沉淀剂溶液、助剂溶液加入到中和反应釜中，加料时间控制在1-2小时内，中和反应完毕后，保持同温度老化0.5-3.0小时；老化反应溶液结束后过滤料浆，用去离子水、乙醇洗涤滤饼后烘干、粉碎、焙烧，在300-500℃，通N2、H2混合气：N2/H2=3：1体积比；进行还原3-5小时，加至硬脂酸中、搅拌均匀，冷却固化造粒成型即可得油脂加氢催化剂；
按上述制备方法，催化剂比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0m3/g，平均孔径为9-20nm；催化剂组成为:有效活性组分镍5-30wt%，助剂0.01-5wt%，硬脂酸10－50wt%，其余为钛铝氧化物载体；以载体总重计，氧化钛含量为0-50wt%；
所述的硫酸铝溶液浓度为0.10-2.00mol/L，所述的偏铝酸钠溶液浓度为2.00-6.00mol/L；
所述添加的氧化胺扩孔剂是指烷基二甲基氧化胺、烷基二乙醇基杨桓和烷酰丙氨基二甲基氧化胺中的一种或两种，不包括其他物质；
所述添加的氧化胺扩孔剂加入量占催化剂质量的0.05－5%；
所述的可溶性镍盐溶液选自为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种；浓度为5－30wt%；
所述的碱性沉淀剂溶液选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵溶液中的一种或几种；浓度为5－20wt%；
所述的助剂溶液为碱土金属元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物溶液中的一种或几种；浓度为2－60wt%。
本发明制备的催化剂在催化剂用量0.1%，反应压力2.0MPa，反应温度200℃，反应时间90min工艺条件下，能使棕榈油碘值由56.0降至1.0以下。
具体实施方式
实施例1
将450mL浓度为0.90mol/L的硫酸铝溶液和420mL浓度为6.00mol/L的偏铝酸钠溶液并流加入中和反应釜中，反应温度控制为85℃，搅拌转速300rpm。约1小时中和反应结束，老化反应浆液45分钟。老化结束后控制温度为70℃，将含230.0g四氯化钛的水溶液打入氧化铝浆液中，缓慢加入15%的氨水调节溶液pH至7.0，反应完毕，继续老化浆液45分钟。
老化结束，启动搅拌和加热系统至80℃，将1600mL浓度为0.10mol/L的硝酸镍溶液；添加了3.0g十八烷基二甲基氧化胺的Na2CO3溶液500mL，其浓度为0.4mol/L；200mL浓度为0.06mol/L的氯化钙溶液匀速加入反应釜中，加料时间控制在1.0小时内，原料液全部加入完毕后保持同温度老化浆液3.0小时。然后过滤料浆，用去离子水和乙醇洗涤滤饼，110℃烘干3.0小时后粉碎，500℃焙烧3.0h。500℃通N2、H2混合气（N2/H2=3：1体积比）进行还原4.0小时，降温。然后在氮气保护下，将还原的催化剂粉体加至硬脂酸中，催化剂前驱体与硬脂酸重量比为1：3。搅拌均匀，冷却固化造粒成型制得油脂加氢催化剂。催化剂氮吸附测定结果见表1。
制备的催化剂采用棕榈油加氢反应进行评价，在5L高压反应釜中加入2500g棕榈油，2.5g催化剂，氢气压力2.0MPa，反应温度200℃，搅拌600rpm下反应90min。对产物碘值进行分析，碘值越低说明催化剂活性越高。棕榈油加氢反应评价结果见表1。
对比例1.称取2.5g进口催化剂1#进行棕榈油加氢评价反应，评价条件同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。
对比例2.称取2.5g进口催化剂2#进行棕榈油加氢反应评价，评价条件同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。
实施例2
将实施例1中十八烷基二甲基氧化胺的添加量改为6.0g，其他同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。
实施例3
将实施例1中扩孔剂改为十六烷基二乙醇基氧化胺10.0g，其他同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。
实施例4
将实施例1中四氯化钛的加入量改为330.0g，其他同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。
实施例5
将实施例1中助剂改为氯化镁,氯化镁溶液150mL，浓度为0.10mol/L,其他同实施例1。棕榈油加氢反应评价结果见表1。
表1.催化剂组成及棕榈油加氢产品碘值
Claims (1)
1.一种大孔径油脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
制备催化剂的具体操作步骤如下：
1)首先将一定浓度的硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液并流加入到中和反应釜中，整个反应体系在机械搅拌作用下保持反应温度为50-95℃，1小时中和反应结束，老化反应液，控制老化时间30-60分钟后，将适量四氯化钛水溶液打入拟薄水铝石浆液中，缓慢加入适宜浓度的氨水调节溶液pH至6.5－7.5；反应结束继续老化30－60分钟；
2)老化结束，保持温度60－90℃，将金属镍盐溶液、添加了氧化胺扩孔剂的碱性沉淀剂溶液、助剂溶液加入到中和反应釜中，加料时间控制在1-2小时内，中和反应完毕后，保持同温度老化0.5-3.0小时；老化反应溶液结束后过滤料浆，用去离子水、乙醇洗涤滤饼后烘干、粉碎、焙烧，在300-500℃，通N2、H2混合气：N2/H2＝3：1体积比；进行还原3-5小时，加至硬脂酸中、搅拌均匀，冷却固化造粒成型即可得油脂加氢催化剂；
按上述制备方法，催化剂比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0m3/g，平均孔径为9-20nm；催化剂组成为:有效活性组分镍5-30wt％，助剂0.01-5wt％，硬脂酸10－50wt％，其余为钛铝氧化物载体；以载体总重计，0<氧化钛含量≦50wt％；
所述的硫酸铝溶液浓度为0.10-2.00mol/L，所述的偏铝酸钠溶液浓度为2.00-6.00mol/L；
所述添加的氧化胺扩孔剂是指烷基二甲基氧化胺、烷基二乙醇基氧化胺和烷酰丙氨基二甲基氧化胺中的一种或两种，不包括其他物质；
所述添加的氧化胺扩孔剂加入量占催化剂质量的0.05－5％；
所述的金属镍盐溶液选自为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种；浓度为5－30wt％；
所述的碱性沉淀剂溶液选自碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氢氧化钠或碳酸氢铵溶液中的一种或几种；浓度为5－20wt％；
所述的助剂溶液为碱土金属元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物溶液中的一种或几种；浓度为2－60wt％。
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