CN101733124B - 一种固定床加氢连续生产脂肪醇的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种固定床加氢连续生产脂肪醇的催化剂是以铜和锌为活性组分，以锰、钡或锆的一种或多种为助催化剂，以硅和铝为结构助剂。以氧化物计量，活性组分质量百分含量为40％～95％，助催化剂质量百分含量为1％～30％，结构助剂质量百分含量为0.01％～50％。本发明具有环境友好的、高活性、高选择性、长寿命的在较低压力条件下固定床加氢连续生产脂肪醇的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种固定床加氢连续生产脂肪醇的催化剂及制法和应用。
背景技术
天然脂肪醇因为具有优良的洗涤性能和生物降解性能而在近年来得到了迅猛发展，是生产阳离子、阴离子和非离子表面活性剂的基础原料。生物柴油产量的急剧增长导致甘油及脂肪酸甲酯价格的下降，同时也给甘油及脂肪酸甲酯下游产品的开发带来了机遇。
传统的天然脂肪醇的生产工艺是将油脂与甲醇酯交换生产脂肪酸甲酯，然后在催化剂存在的条件下经高温高压加氢制备脂肪醇。目前工业上主要采用CuCr催化剂，CuCr催化剂在制备过程中排放的Cr6+对环境造成了严重的污染，因此许多研究工作者对甲酯加氢催化剂进行了大量系统的研究，旨在找到一种环境友好的具有高活性和选择性的催化剂替代CuCr催化剂，例如USP5120700公开了一种铜-铁-铝-锌催化剂。CN1050144A公开了一种硅酸铜催化剂，以铜锌为活性组分，氧化硅为载体，该催化剂比市场上的CuCr催化剂具有更高的活性，但是由于铜催化剂在中高温下容易聚集长大，因而铜锌催化剂使用寿命普遍偏短。CN101298052A公开了一种铜锌催化剂，采用浸渍法将铜锌负载到中孔分子筛上，从而使得催化剂具有较大的比表面和孔容以及良好的散热性。
通常的脂肪酸甲酯液相加氢过程中，由于氢气在脂肪酸甲酯相溶解度极低，氢气在催化剂表面的传质是反应控制步骤，导致反应时间长，氢气压力高。制备脂肪醇一般是在固定床或浆态床反应器，反应温度200～300℃，反应压力20～30MPa。为提高催化剂表面氢气的量，Davy McKee发明了脂肪酸甲酯气相加氢新工艺，即脂肪酸甲酯以蒸汽的形态进入反应器，在200～250℃、4MPa条件下通过特定的催化剂加氢生成脂肪醇，但该工艺适合十二碳和十四碳脂肪酸甲酯的加氢，随着碳链的增长，十六碳和十八碳脂肪酸甲酯气相浓度降低，导致设备产能低，反应装置庞大。Magnus B.O.Anderson等在脂肪酸甲酯加氢过程中通过引入第三相——丙烷或二氧化碳进行超临界相反应，脂肪酸甲酯和氢气在超临界相均具有较好的溶解性能，可获得极佳的反应效果。虽然丙烷的临界压力仅仅4.26MPa，但氢气及脂肪酸甲酯的引入导致混合物临界压力升高，因而无论是超临界丙烷相还是二氧化碳相系统压力均为15～25MPa，较高的系统压力导致连续化生产过程中设备投资及供氢操作成本的增加(GreenChemistry，2000，2，230-234)。同时，Sander van den Hark等系统考察了超临界丙烷相加氢过程中脂肪酸甲酯浓度的影响，在15MPa，280℃和20mol％氢气条件下脂肪酸甲酯浓度不能高于2mol％(15％wt)，随着脂肪酸甲酯浓度的增加，系统将分为富含氢气和富含脂肪酸甲酯的两相，导致反应效率急剧下降(Ind.Eng.Chem.Res.2001，40，5052-5057)。荷兰D.S.Brands等进行了以丁烷为超临界介质进行脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇的研究，系统操作条件为9MPa，200℃(JAOCS，2002，79(1)：75-83，85-91)。CN101468939A也公开了一种C5～C7的烷烃或重整抽余油作为超临界溶剂，制备高碳醇，系统操作条件为1～10MPa，200～300℃。但是其反应时间过长(12-24h)，并且采用高压釜反应器，不利于连续化生产。如何进一步降低系统反应压力，减少设备投资和运行费用成为解决问题的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好的、高活性、高选择性、长寿命的在较低压力条件下固定床加氢连续生产脂肪醇催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂以铜、锌为活性组分，以锰、钡、锆为助催化剂，以硅、铝为结构助剂。以氧化物计量，活性组分质量百分含量为40％～95％，最好为60％～90％，助催化剂为1％～30％，最好为5％～15％，结构助剂为0.01％～50％，最好为1％～40％。
铜锌摩尔比为0.2～4∶1，最好为0.5～2∶1。
助催化剂为锰、钡、锆中的一种或多种的混合物，结构助剂为硅、铝混合物，硅铝混合物摩尔比为10～1∶1，最好为6～2∶1。
本发明涉及催化剂的制备包括以下两种方法：
方法一：
(1)、按硅铝混合物摩尔比为10～1∶1，将酸性铝酸盐溶液和碱性硅酸钠溶液进行中和成胶反应，用无机酸调节pH到6～8之间，反应温度控制在50～80℃，老化0.5～2h；
(2)、按铜锌摩尔比为0.2～4∶1和催化剂组成，将铜、锌的可溶性盐和锰、钡、锆中的一种或多种可溶性盐混合均匀，与碱性沉淀剂溶液并流共沉淀，反应温度为60～90℃，pH值为6～8，滴加完毕后老化0.5～3h；
(3)、按催化剂组成，将步骤(1)和(2)步骤得到的物质混合，在搅拌下继续老化0.5～3h，老化温度为60～90℃；
(4)、将步骤(3)所得沉淀物过滤，洗涤4～8次，于90～120℃干燥2～24h，于350～600℃焙烧3～12h，将所得粉末成型即得催化剂。
方法二：
(1)、按硅铝混合物摩尔比为10～1∶1，将酸性铝酸盐溶液和碱性硅酸钠溶液进行中和成胶反应，用无机酸调节pH到6～8之间，反应温度控制在50～80℃，老化0.5～2h；
(2)、按铜锌摩尔比为0.2～4∶1和催化剂组成，将铜、锌的可溶性盐和锰、钡、锆中的一种或多种可溶性盐混合均匀，与碱性沉淀剂溶液并流滴加到步骤(1)所得沉淀中，反应温度为60～90℃，pH值为6～8，滴加完毕后在反应温度下老化0.5～3h；
(3)、将步骤(2)所得沉淀物过滤，洗涤4～8次，于90～120℃干燥2～24h，于350～600℃焙烧3～12h，将所得粉末成型即得催化剂。
如上所述的碱性沉淀剂为碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾等或它们的混合物，其中优选碳酸钠和碳酸钾。铜、锌、锰、锆等的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐，硫酸盐，优选硝酸盐。钡的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐，优选硝酸盐。
本发明催化剂的应用如下：
将催化剂装入固定床反应器，在氢气氛下，从室温升高到250～350℃，保持0.5～4h，降低到反应温度180～330℃，反应原料为溶剂和脂肪酸甲酯混合溶液，溶剂与脂肪酸甲酯溶液体积比为1～10∶1，反应温度为100～300℃，优选200～270℃，反应压力1～10MPa，优选3～8MPa，反应时间0.1～3h，优选0.5～2h，氢油体积比为50～600，优选100～300，进行脂肪酸甲酯加氢反应。
如上所述的脂肪酸甲酯为C9～C23的脂肪酸甲酯。
如上所述的溶剂为戊烷、己烷或庚烷。
本如上所述的发明的优点：
1.本发明催化剂无铬，环境友好，是CuCr催化剂很好的替代品。
2.催化剂具有很高的比表面积和较大的孔道结构，孔径大小适合于脂肪酸甲酯这类大分子的反应，脂肪酸甲酯转化率高，脂肪醇选择性好，基本无副产物。
3.锰、钡、锆等助剂的加入使得催化剂具有良好的使用寿命。
4.采用固定床装置连续加氢反应，反应时间短，提升了单位设备实际处理能力，比反应釜更适合连续化生产。
5.反应温度和系统压力较低，降低设备投资费用；氢气消耗量远远低于常规方法，节约成本。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
实施例1：
称取69.2g硅酸钠配成250ml溶液，117.7g硝酸铝配成250ml溶液，将二者并流滴加到3000ml大烧杯中，反应温度控制在70℃，搅拌速度为700转/分钟，滴加完成后用硝酸调节pH到6.5～7.5，在70℃下老化1h，得到硅铝混合沉淀。称取85g硝酸铜，102.4g硝酸锌，41.2g硝酸锰，加水配成1000ml溶液；称取250g碳酸钠配成1000ml溶液。将两种溶液并流滴加到硅铝混合沉淀中，此时水浴为70℃，搅拌速度为800转/分钟，溶液的pH保持在6.5～7.5之间。滴加完毕后在反应条件下老化3，然后过滤，洗涤8次，将所得滤饼在120℃烘箱中干燥2h，最后将干燥后的催化剂前躯体在450℃下焙烧2h。将焙烧后的催化剂压片、造粒，即得组成为28％CuO-28％ZnO-10％MnO2-18％SiO2-16％Al2O3的催化剂。
取实施例1的16～28目催化剂20ml，于固定床中，在氢气下由室温升高到350℃，保持2h后降温到250℃进料反应。所用原料为5∶1(体积)的正己烷、脂肪酸甲酯(C16碳甲酯含量20wt％，C18甲酯含量80wt％)混合溶液。反应温度为250℃，压力为6MPa，反应时间为1.5h，氢油体积比为200，所得结果如表1所示。
实施例2：
称取153.8g硅酸钠配成250ml溶液，29.4g硝酸铝配成250ml溶液，将二者并流滴加到3000ml大烧杯中，反应温度控制在80℃，搅拌速度为800转/分钟，滴加完成后用硝酸调节pH到6.5～7.5，在80℃下老化0.5h，得到硅铝混合沉淀。称取130.6g硝酸铜，43.9g硝酸锌，1.7g硝酸钡，加水配成1000ml溶液；称取200g碳酸钠配成1000ml溶液。将两种溶液并流滴加到硅铝混合沉淀中，此时水浴为80℃，搅拌速度为800转/分钟，溶液的pH保持在6.5～7.5之间。滴加完毕后在反应条件下老化4h，然后过滤，洗涤6次，将所得滤饼在90℃烘箱中干燥12h，最后将干燥后的催化剂前躯体在450℃下焙烧2h。将焙烧后的催化剂压片、造粒，即得组成为43％CuO-12％ZnO-1％BaO-40％SiO2-4％Al2O3的催化剂。
取实施例2的16～28目催化剂20ml，于固定床中，在含10％H2的氢氩混合气下，由室温升高到350℃，保持2h后降温到180℃，切换成纯氢气进料反应。所用原料为10∶1(体积)的正戊烷、脂肪酸甲酯(C10碳甲酯含量40wt％，C12甲酯含量60wt％)混合溶液。反应温度为180℃，压力为8MPa，反应时间为3h，氢油体积比为100，所得结果如表1所示。
实施例3：
称取76.9g硅酸钠配成250ml溶液，73.6g硝酸铝配成250ml溶液，将二者并流滴加到3000ml大烧杯中，反应温度控制在50℃，搅拌速度为600转/分钟，滴加完成后用硝酸调节pH到6.5～7.5，在50℃下老化1h，得到硅铝混合沉淀。称取91.1g硝酸铜，36.6g硝酸锌，82.6g硝酸锆，加水配成1000ml溶液；称取200g碳酸钠配成1000ml溶液。将两种溶液并流滴加到硅铝混合沉淀中，此时水浴为50℃，搅拌速度为800转/分钟，溶液的pH保持在6.5～7.5之间。滴加完毕后在反应条件下老化2h，然后过滤，洗涤8次，将所得滤饼在100℃烘箱中干燥15h，最后将干燥后的催化剂前躯体在400℃下焙烧12h。将焙烧后的催化剂压片、造粒，即得组成为30％CuO-10％ZnO-30％ZrO2-20％SiO2-10％Al2O3的催化剂。
取实施例3的16～28目催化剂20ml，于固定床中，在氢气下由室温升高到350℃，升温速率为0.5℃/min，保持0.5h后，降温到330℃进料。所用原料为1∶1(体积)的正庚烷、脂肪酸甲酯(C20碳甲酯含量20wt％，C22甲酯含量80wt％)混合溶液。反应温度为330℃，压力为10MPa，反应时间为0.1h，氢油体积比为600。所得产品用GC-MS2010色质联用仪定性，色谱定量，所得结果如表1所示。
实施例4：
称取0.38g硅酸钠配成250ml溶液，0.37g硝酸铝配成250ml溶液，将二者并流滴加到3000ml大烧杯中，反应温度控制在50℃，搅拌速度为800转/分钟，滴加完成后用硝酸调节pH到6.5～7.5，在50℃下老化1h，得到硅铝混合沉淀。称取60.7g硝酸铜，255.9g硝酸锌，3.2g硝酸钡，32.9g硝酸锰加水配成1000ml溶液；称取200g碳酸铵配成1000ml溶液。将两种溶液并流滴加到硅铝混合沉淀中，此时水浴为50℃，搅拌速度为800转/分钟，溶液的pH保持在6.5～7.5之间。滴加完毕后在反应条件下老化4h，然后过滤，洗涤4次，将所得滤饼在120℃烘箱中干燥过24h，最后将干燥后的催化剂前躯体在450℃下焙烧2h。将焙烧后的催化剂压片、造粒，即得组成为20％CuO-70％ZnO-8％MnO2-1.85％BaO-0.1％SiO2-0.15％Al2O3的催化剂。
取实施例4的16～28目催化剂20ml，于固定床中，在氢气下由室温升高到300℃，保持3h后降温到240℃进料反应。所用原料为3∶1(体积)的正己烷、脂肪酸甲酯(C16碳甲酯含量20wt％，C18甲酯含量80wt％)混合溶液。反应温度为240℃，压力为4MPa，反应时间为2h，氢油体积比为500，所得结果如表1所示。
实施例5：
称取7.7g硅酸钠，7.4g硝酸铝配成250ml溶液，在3000ml大烧杯中用0.5mol/L的硝酸溶液中和成胶，反应温度控制在80℃，搅拌速度为800转/分钟，滴加完成后用硝酸调节pH到6.5～7.5，在80℃下老化0.5h，得到硅铝混合沉淀。称取167g硝酸铜，54.8g硝酸锌，61.8g硝酸锰，17g硝酸钡，5.5g硝酸锆加水配成1000ml溶液；称取200g碳酸钠配成1000ml溶液。将两种溶液并流滴加到硅铝混合沉淀中，此时水浴为80℃，搅拌速度为800转/分钟，溶液的pH保持在6.5～7.5之间。滴加完毕后在反应条件下老化4h，然后过滤，洗涤5次，将所得滤饼在100℃烘箱中干燥24h，最后将干燥后的催化剂前躯体在400℃下焙烧5h。将焙烧后的催化剂压片、造粒，即得组成为55％CuO-15％ZnO-15％MnO2-10％BaO-2％ZrO2-2％SiO2-1％Al2O3的催化剂。
取实施例5的16～28目催化剂20ml，于固定床中，在氢气下由室温升高到350℃，保持3h后降温到260℃进料反应。所用原料为2∶1(体积)的正己烷、脂肪酸甲酯(C16碳甲酯含量20wt％，C18甲酯含量80wt％)混合溶液。反应温度为260℃，压力为3MPa，反应时间为0.5h，氢油体积比为300，所得结果如表1所示。
实施例6：
称取7.7g硅酸钠配成250ml溶液，7.4g硝酸铝配成250ml溶液，将二者并流滴加到3000ml大烧杯中，反应温度控制在80℃，搅拌速度为600转/分钟，滴加完成后用硝酸调节pH到6.5～7.5，在80℃下老化1h，得到硅铝沉淀。称取151.9g硝酸铜，146.2g硝酸锌，13.8g硝酸锆，8.2g硝酸锰加水配成1000ml溶液，称取200g碳酸钠配成1000ml溶液。将两种溶液并流共沉淀，此时水浴为80℃，搅拌速度为800转/分钟，溶液的pH保持在6.5～7.5之间。滴加完毕后在反应条件下老化2h，得到所需沉淀。将所得沉淀与硅铝沉淀混合，在80℃老化2h。然后过滤，洗涤6次，将所得滤饼在100℃烘箱中干燥16h，最后将干燥后的催化剂前躯体在400℃下焙烧12h。将焙烧后的催化剂压片、造粒，即得组成为50％CuO-40％ZnO-5％ZrO2-2％MnO2-2％SiO2-1％Al2O3的催化剂。
取实施例6的16～28目催化剂20ml，于固定床中，在氢气下由室温升高到300℃，保持3h后降温到250℃进料反应。所用原料为7∶1(体积)的正己烷、脂肪酸甲酯(C16碳甲酯含量20wt％，C18甲酯含量80wt％)混合溶液。反应温度为250℃，压力为6MPa，反应时间为1h，氢油体积比为200，所得结果如表1所示。
对比例1：
脂肪酸甲酯加氢：
取工业CuCr催化剂20ml，进行脂肪酸甲酯加氢，其余条件同实施例6，所得结果如表1所示。
对比例2：
脂肪酸甲酯加氢：
取工业CuCr催化剂20ml，所用原料为脂肪酸甲酯(C16碳甲酯含量20wt％，C18甲酯含量80wt％)，无溶剂，其他条件同实施例6，所得结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 反应温度/℃ | 反应压力/MPa | 反应时间/h | 溶剂(V)/甲酯(V) | 甲酯转化率/％ | 脂肪醇选择性/％ | 副产物烷烃总量/％ |
| 1 | 250 | 6 | 1.5 | 5∶1 | 99.8 | 99.9 | 0.1 |
| 2 | 180 | 8 | 3 | 10∶1 | 97.5 | 99.7 | 0.3 |
| 3 | 330 | 10 | 0.1 | 1∶1 | 96.5 | 98.6 | 1.4 |
| 4 | 240 | 4 | 2 | 3∶1 | 95.4 | 99.7 | 0.3 |
| 5 | 260 | 3 | 0.5 | 2∶1 | 99.2 | 99.9 | 0.1 |
| 6 | 250 | 6 | 1 | 7∶1 | 99.9 | 99.9 | 0.1 |
| 对比1 | 250 | 6 | 1 | 7∶1 | 95.5 | 97.7 | 2.3 |
| 对比2 | 250 | 6 | 1 | 0∶1 | 92.6 | 94.5 | 5.5 |
Claims (8)
1.一种固定床加氢连续生产脂肪醇的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂以铜和锌为活性组分，以锰、钡或锆的一种或多种为助催化剂，以硅和铝为结构助剂，以氧化物计量，活性组分质量百分含量为40％～95％，助催化剂质量百分含量为1％～30％，结构助剂质量百分含量为0.01％～50％；
制备方法包括以下步骤：
(1)、按硅铝混合物摩尔比为10～1∶1，将酸性铝酸盐溶液和碱性硅酸钠溶液进行中和成胶反应，用无机酸调节pH到6～8之间，反应温度控制在50～80℃，老化0.5～2h；
(2)、按铜锌摩尔比为0.2～4∶1和催化剂组成，将铜、锌的可溶性盐和锰、钡、锆中的一种或多种可溶性盐混合均匀，与碱性沉淀剂溶液并流滴加共沉淀，反应温度为60～90℃，pH值为6～8，滴加完毕后老化0.5～3h；
(3)、按催化剂组成，将步骤(1)和(2)步骤得到的物质混合，在搅拌下继续老化0.5～3h，老化温度为60～90℃；
(4)、将步骤(3)所得沉淀物过滤，洗涤4～8次，于90～120℃干燥2～24h，于350～600℃焙烧3～12h，将所得粉末成型即得催化剂。
2.一种固定床加氢连续生产脂肪醇的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂以铜和锌为活性组分，以锰、钡或锆的一种或多种为助催化剂，以硅和铝为结构助剂，以氧化物计量，活性组分质量百分含量为40％～95％，助催化剂质量百分含量为1％～30％，结构助剂质量百分含量为0.01％～50％；
制备方法包括以下步骤：
(1)、按硅铝混合物摩尔比为10～1∶1，将酸性铝酸盐溶液和碱性硅酸钠溶液进行中和成胶反应，用无机酸调节pH到6～8之间，反应温度控制在50～80℃，老化0.5～2h；
(2)、按铜锌摩尔比为0.2～4∶1和催化剂组成，将铜、锌的可溶性盐和锰、钡、锆中的一种或多种可溶性盐混合均匀，与碱性沉淀剂溶液并流滴加到步骤(1)所得沉淀中，反应温度为60～90℃，pH值为6～8，滴加完毕后在反应温度下老化0.5～3h；
(3)、将步骤(2)所得沉淀物过滤，洗涤4～8次，于90～120℃干燥2～24h，于350～600℃焙烧3～12h，将所得粉末成型即得催化剂。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的碱性沉淀剂为碳酸铵、氨水、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾或它们的混合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的碱性沉淀剂为碳酸钠或碳酸钾。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的铜、锌、锰或锆的可溶性盐为氯化盐、硝酸盐或硫酸盐。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的铜、锌、锰或锆的可溶性盐为硝酸盐。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的钡的可溶性盐为氯化盐或硝酸盐。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的钡的可溶性盐为硝酸盐。
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