JPS6164332A - ニッケル／アルミナ触媒、その製造方法及び前記触媒を用いる不飽和有機化合物の水素添加方法 - Google Patents

ニッケル／アルミナ触媒、その製造方法及び前記触媒を用いる不飽和有機化合物の水素添加方法

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JPS6164332A
JPS6164332A JP60135815A JP13581585A JPS6164332A JP S6164332 A JPS6164332 A JP S6164332A JP 60135815 A JP60135815 A JP 60135815A JP 13581585 A JP13581585 A JP 13581585A JP S6164332 A JPS6164332 A JP S6164332A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本出願はニッケルおよびアルミナを含有する水添触媒、
ならびにそれらの製造および使用に関する。
発明の前日 ニッケル／アルミナを含有する触媒は公知でありそして
メタン３行ガスの調製用に主として適用される。そのＪ
、うな触媒は米国特願第３，３２０．１８２号しエッソ
　リサーチ（Ｅｓｓｏ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）　］中に開
示されるように例えば炭酸アンモニウムのようなアルカ
リ性桑品によってニッケルおよびアルミニウム　イオン
を共沈澱させてつくることが６通である。
この共沈澱法に従えば、かなり良い性質を有する触媒が
得られるが、触Ｗ萌駆体し未加工　ケーキ（ｇｒｅｅｎ
　ｃａｋｅ）］のン濾過性および触媒の性質は、特に不
飽和トリグリセリド油の水添には不適当である。これら
の触媒のＢＥＴ全表面偵は典型的に２００ｍ２／！７Ｆ
！Ｉ！媒より・ｂ少なくそして平均気孔寸法は数ナノメ
ーターの程度である。
発明の内容 本発明は改良された新規のニッケル／アルミナ触媒を促
洪しこれは著しく改良された性質を有しそして１０と２
の聞のニッケル／アルミニウム原子比を有し、活性ニッ
ケル表面積は７０と１５０ｍ２／ｇニツケルの間であり
そして平均気孔寸法は上記の原子比率に応じ−Ｃ４と２
０ナノメーターの間である。
好ましくはこれら触媒のニッケル対アルミニウムの原子
比は１０と４の間である、なぜならばこれは触媒のより
高い水添選択性をもたらせるからである、即ち完全に飽
和したトリグリヒリドの形成が少なくこれは多分より高
い平均メソ（ｍ（！Ｓｏ）気孔寸法に原因するのであろ
う。
さらにこれらの触媒は好ましくはｉ　ｏｏ−５００ナノ
メーターのマクロ（ｍａｃｒｏ）気孔および８と２０ナ
ノメーターのＩ？ｉｌの平均寸法を右づ−るメソ気孔を
有する開放性、多孔質ＩＭ造を有する。電子顕微鏡検査
から明らか＜ｒ　Ｊ、うにマク［１気孔は相互に連絡す
る触媒小板によって形成される。
一般に、これらの触帽より０と１５０ｍ２／ｇニツケル
の間の活性ニッケル表面面積をｌｊする。
ＢＥＴ全表面面偵（ま通常９０と４５０ｍ２／ｚ触媒の
間である。ニッケル微結晶の平均直径は好ましくは１と
５ナノメーターの間である。
上記に言及した改良したｍ；媒は、ニッケル塩の溶液か
ら過剰のアルカリ竹沈′１剤にＪ：つて不溶性ニッケル
化合１力を沈澱きり、その沈澱物を引き続き懸濁形状で
熟成さＵそして次に集め、乾燥させそして還元し、そし
てニッケルイオンが沈澱した後に可溶性アルミニウム化
合物を加える方法によって都合よ＜　’！’！　３青さ
れる。可溶性アルミニウム化合物は溶液として添加する
口とができるが不溶性結晶としても加えることができる
。ニッケル　イオンが実質的に沈澱した後に添加される
可溶性アルミニウム化合物は、例えば、１ｉｒ４１ｆｆ
ｌアルミニウム、アルミンなナトリウムまたは少なくと
も部分的に過剰のアルカリに溶解するアルミナである。
本発明に従って沈澱さＵそして熟成さＶた後、沈澱を液
体から分離し、普通に洗弁し、乾燥しそして高温度にお
いて水素によって活性化づるが、これは通ｉ：をの手順
である。
本発明に従った触媒に対する出発材料として使うことが
できるニッケル化合物はＩｉＩ′４酸塩、硫酸塩、酢ｕ
　ｍ　、　塩化物および蟻酸塩のような水溶性ニッケル
化合物である。沈澱反応器に装入する溶液は好ましくは
１立につき１０ど８０！？の間のニッケルを含み：￥？
に好ましくは１立につき２５と６０７の間にニッケルを
含む溶液である。
本発明に従った触媒に対する出発材料として使用するこ
とができるアルカリ性沈澱剤はアルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭らプ水素１）清、
り１応するアンモニウム化合物Ｊ５よび上に１１１挙し
た化合物の１昆合物である。沈澱反応器中に供給される
）アルミＪり性溶液の濃度は好ましくは１立につき２０
と３００４７アルカリ材料（無水材料と１）で計りして
）（溶解度がこれを許容する限りにおい一］、より好ま
しくは１立につき５０と２５０！ｌ？の間である。
双方の溶液（金属１温おＪ：びアルカリ化合物）をほと
んど同一・濶１１走（当１１１で表現して）において使
用することが便利Ｃあり、それによっておよそ同−容量
を反応さけることができる。
金属含有溶液とアルカリ性溶液は単位時間につき小過剰
吊のアルカリ化合物が沈澱段階中に存在するＪ：うな聞
で添加し、それによって液体の規定度は０．０５と０．
５の間、好ましくは０．１と０．３の間である（この規
定度は塩酸溶液の滴定により、メチル　オレンジを指示
薬どして測定する）。ある場合には規定度を上記の範囲
内に保つために熟成段階中にいくらか夛いアルカリ溶液
を加える必要がある。
沈澱反応器は汲み入れる液体の川との関係で短かい平均
滞留時間が得られるような寸法を有する。
一般に０．１秒と１０分の間、好ましくは０．２秒と４
．５分の間の平均滞留時間が沈澱反応器中で用いられる
。
沈澱段階（段ｒｉ！ｉｌ）が連続的に行なわれる好まし
い実施態様においては、沈澱反応器中に供給される溶液
のりは反応器流出液の規定度またはｐＨを測定し、場合
によっては速続的に測定することにより調節する。沈ｔ
を生じる温度は供給される液体の温度を整えることによ
って８１節される。沈澱反応器中の液体の必要な激しい
攪拌は好ましくは溶液Ｉ　Ｋ９につき５と２０００ワツ
トの間の代械エネルギーの投入ににって行なわれる。よ
り好ましくは１にりの溶故につき１００から２０００ワ
ツトまでの１幾械エネルギーの投入によって攪拌が行な
われる。
沈澱反応器から（５Ｉられる反応湿合物はその後直ちに
著しく大きい容量の臣拌中の複−反応器に行きその中で
恐澗液を攪拌し熟成さける。この段階で可溶性アルミニ
１クム化合物および可能なその他の化合物を加え、そし
て場合によっては担体材料およびもし−ｂあれば促進剤
を加える。添加するアルミニウム化合物のｒｉｌは？、
　ＦＡ液内のニッケルの１グラム原子につき０．１から
０．５まで、な工ましくは０．１から０，２５モルまで
のアルミニウムイオンである。好ましくは、硝酸アルミ
ニウムまたはアルミン酸ナトリウムのような可溶性化合
物を加える。好；Ｌ　Ｌ　＜は熟成反応器中の液体、従
って熟成中しよ４０と１００’Ｃの間の温度、好ましく
は６０と９８°Ｃの１１■に保たれる。
沈澱段階Ｊ５よびＺへ成段階らバッチ式（叩も不連続的
に）、連続式おＪ：び半一連続式（例えばカスケード法
に従って）に行なうことができる。
通常は熟成段ｊｊ’ｉ　Ｉｌｌ　（段階２）の熟成反応
器内の液体の規定度は、シシシ必要ならばいくらか余分
のアルカリの添加によって）尤ｎ段階（段階１）中と同
−範０１１にＣくつ。Ｚｈ成段階（よ１つまｔこは１つ
以上の反応器中で行ｔｒうことかでさ、（全）平均ｉｎ
１留時間は２０と１８０分の間、奸よしくは３０と１５
０分の間に維持される。、ｂしｂ２つまたは２つ以上の
反応器を使うどきは第２またはそれから先の反応器の温
度を前の熟成反応器内よりも１０から１５℃まで低い温
度にすることが好ましい。
熟成段階が完結した後に固形材料を母液から分離し、通
常は洗浄し、乾燥し、場合によっては磨砕しそして焼成
しそしてその後２５０と６００℃の間、好ましくは３５
０と５００℃の間の温度において水素によって活性化す
る。この活性化は常圧においてまたは加圧において行な
うことができる。
別個の沈澱と熟成段階を含む現在の方法は触媒前駆体／
未加工ケーキをもたらＵこれは共沈殿前駆体よりも少な
くとも４倍に改良された署しい改良漏過性を有する。好
ましくは乾燥前に、またはその前の段階中に促進剤を加
えることができる。
好適な促進剤の量はニッケルの重量に対してみ１算して
０．５から１０％までのモリブデン、コバルト、銅、鉄
、ランタン、マグネシウム、またはその他の元素および
それらの組合わＵのような元素である。
固形材料はＬｆましくは水で洗浄し：ある場合にはいく
らかのアルカリ材料または界面活性材料を洗浄水に加え
る。またｈは溶剤、例えばアセトンを洗浄中に都合よく
使うことができる。乾燥は好ましくは熱風によって行な
う。噴霧乾燥は好ましい、しかし凍結乾燥もよた可能で
ある。
このようにして寄られるＦｆｌ！媒は不飽和有憬化合物
、特に油脂、脂肪、脂肪ｒｃＬＪｊよびニトリルのよう
な脂肪ｌｌｌ！２誘導体の水系添加に対して特に好適で
ある。この水素添加は水素によって高温度において（８
０−２５０’Ｃ’）および場合によっては加圧（０，１
−５，０１０６Ｐａ）下で行なわれる。
このようにして得られる水添生成物、例えば、水添した
油脂は低３−飽和（ｔｒｉ−ｓａｔｕｒａｔｅｄ）ｆｉ
　Ｉｆｉ、ある場合には浸漬膨張曲線と組合ったような
良好な性質を承り。
本発明は以下の実施例によってさらに例解する。
実施例１ Ｎ　ｉ　（ＮＯ３＞、、（３５グＮｒ／立）および無水
Ｎ　ａ　　ＣＯ３（１００’Ｊ　／立）の溶液を連続的
に等流速で激しく攪拌Ｊる沈澱反応器中に汲み入れ、そ
こでニッケル水酸化物／炭醒塩を２０℃の温度において
沈澱させた。この反応器中の懸濁液のｐＨは９．４であ
った。この沈澱反応器（容量２５　ｍ（１）中に懸濁液
の平均）１ｉ留旧間は０．５分であった。懸濁液は次に
連続的に第２の熟成反応器（容ｆｆｉ１５００ｍ）に移
し、そこでの平均滞留時間は３０分で、そして温度は９
７℃であった。同時に一定量のアルミニウム　イオンを
連続的にこの反応器中に供給し、隋１アルミニウムの水
性溶液として０．１３９アルミニウム／分の割合であっ
た。平均ＡＩ／Ｎｉ原子比は０．３であった。
第２反応器中の懸濁液のｐ　Ｈは９．０であった。
第２反応器中の液体の♀は一定に保った。第１表中にこ
れを一覧表にする。
熟成段階は９０分後に終らせ（３×平均Ｚ１１１留時間
）、そして反応器中の懸函液をか過した。このようにし
て１５＃た未加工が過ケーキを蒸潤水で洗った。洗浄し
たケーキは：Ａ〉乾燥Ａ−ブン中で１２０℃で乾かした
；Ｂ）噴霧乾燥させた：Ｃ）アセトンで洗いそして舅温
ぐ乾かした。その後触媒を４００℃の温度で水素によっ
て３０分間活性化した。水素化学吸容によってニッケル
表面面積の測定から平均ニッケル微結晶寸法２．０ナノ
メーターを計算しｌこ。未加工ケーキの濾過性１１ヒを
次のＪ、うにしく決定した： 熟成反応器からの４％固形物（Ｗ、Ｗ、）を有する未加
工ケーキ懸濁液１立を１２５ｍｍ直径を有するシュライ
ヘル　アンド　シュル（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒａｎｄ　
Ｓｃｌ＋ｕｌｌ）　　（ｉＲｉ　＋？Ａ　）の黒色帯ン
ＰＮによってビュフナ−（Ｂｕｃｈｎｅｒ）よ１１ミ１
−上からｉ濾過した。適用した減圧は３−４．０００Ｐ
ａで、そしてアスピレータ−によって得た。未加工ケー
キの床の上から４立の蒸溜水をγ戸Ｊために必要とした
弁開にＪこって１けられたか過時間を未加工ケーＶの濾
過性能の判定Ｌ（準としてとった。この濾過時間は第１
表中にｉ、ａ、で表わす。
魚油（沃素（＋ｎｉ　１６５　）の水添における触媒の
活性は次の」；うにして決定した； １５０びの魚油を１８０℃おＪ、ひ水系圧１．１０５Ｐ
ａｌ、：Ｊ＞いて０．０７％（Ｗ、Ｗ）の触媒によって
水添した。魚油の屈Ｕｊ率の減少を、公知の標準触媒に
よって同様の水添において得られた減少と比較しそして
活性度を標準触媒の活性度の百分率として表現した。
触媒の選択性に関しては：　２５Ｃ１の魚油（沃素価１
６５）を沃素価８５まで０．１％（Ｗ、Ｗ、）の触媒お
よび６０立Ｈ２／時によって１．１０５Ｐａの圧力およ
び１８０℃において水添した。水添した魚油の融点を測
定しそして沃素価８５に達するのに要した時間を決定し
た。それらは共に選択性に対する判定基準である。
触媒の油が過は次のようにして決定した：水添の後懸濁
液、即ち、触媒を含む水添した油、を９０℃に冷やしそ
して９０℃で温度調節器に接続した雷閉した２ｍ壁のン
濾過容器にポンプで送った。この容器の底には直径３０
αの木綿の炉布を含んでいた。油および触媒をポンプで
濾過容器に汲み入れた後３．１０５Ｐａの過圧を適用し
た。
？ｊ’Ｉ過中はクンブール（Ｋｃｎ（ｌａ　ｌ　ｌ　）
圧力制御ｌｔ＋　Ｚによってこの圧力を保った。
圧力を３．’Ｉ　０５Ｐａ　（ｊ＝ｏ）　に増加’ｃ５
ｉ！：た後濾過時間を測った。濾過された油の重量を時
間の関数として測定した。引き続き、ｉ濾過された油の
重ｆｆ１（ｘ−軸）を当面の問題の油の重量で割った濾
過時間（ｙ　−（＊　）に対して線図によって作図した
。１ｑられる線の傾斜をケーキの？濾過抵抗に対する判
定基Ｉ（１とした。これらの値は第■表中に１５０りの
油に対し分／びで示した。
実施例２および３ 実施１ｙＵｉ中に記載した手順に従い本発明に従ったよ
り夛くの触媒を調整しｌこ、しかし第１表の下に示した
ように出発材料の良および條ｆ［に変化をつけた。これ
らの触媒の性質は第■表中に要約した。
共沈澱触媒と比較する場合、平均して短かい水添時間を
使用することができそして触媒は長い期間その活性を保
持することは注目すべきことである。優れた選択性も観
察された、即ち、少ない３−飽和トリグリセリドが形成
され特に大豆油の水添において著しかった。さらに、水
添された油の融点はＡ１対Ｎｉの原子比および洗浄およ
び乾燥の條件に実際上無関係であるように思われる。
最後に、未加工ケーキのｉ濾過性質および水添復の触媒
もまた特に良好であった。
′　例４，５および６ 手順は実施例１のものと同一に行った。この場合Ｎ　ｉ
　Ｓ　Ｏａ　（３５’Ｊ　／立Ｎｉ）および無水Ｎａ２
ＣＯ３（１００９／立）の溶液は２０℃において等流速
（３２ｍ／分）で−緒にもたらした。
沈澱反応器中の懸濁波のｐＨは９．４であった。
この懸濁液は引き続き連続的に第２の熟成反応器（容量
１９２０ｄ）に移した。、同時に、かなりの間のアルミ
ニウム　イオンを連続的にこの第２反応器中に入れた。
実施例４の場合は水性アルミン酸ナトリウムを与えた（
０．０６８ｇＡ１／分）それに対して実施例５および６
の場合は４Ｎ水性水酸化ナトリウム中の酸化アルミニウ
ムの溶液を与えた（０．１３ｇＡｌ／分）。実施例６の
触媒の１０４拡大の電子顕微鏡写真である第１図はマク
ロ気孔を形成する相互に連絡する触媒小板を有する開放
性スポンジ構造を示す。触媒のｖＡ製は第■表中にそし
て性質警よ第■表中に要約する。
比較実験１−２ 調製は実施例１に従って行った。この場合水に溶かした
硝酸アルミニウムの溶液を沈澱反応器中に加えた。
結果は第■および■表中に作表する。
実施例７ ここではＣ１８−二トリルのアミンへの水添を記載する
。触媒は実施例２に従ってつくった。反応は２００ｍの
オートクレーブ中で７０ａｇのニトリル（ｌ化０．２　
＞　ヲ装入シｏ、　１２％Ｎ　ｉ　ニ相’Ｊする触媒の
損により２．５　１０６Ｐａの水素圧において実施した
。
温度は反応の開始時は１１０℃であったそして反応熱の
ために１２０℃まで上昇しそして２．５時聞保った。
）１　　：Ｎｉ−１３の比は１：１であった。ニトリル
の転化率は９２％であった。第１アミンの収ｊ６は９１
％でありそして第１アミンに対する選択率は９９％であ
った。
使用製触媒の選択率およびン濾過速瓜は比較実験２に従
った触媒によって水添後に得られたものよりも高かった
。
実施例８ 実施例６に従ってつくった触媒を大豆油の水添において
試験した。いわゆるループ　ジェット（１００Ｄ　ｊｅ
ｔ）反応器中で０．０２％（Ｗ、Ｗ、）のＮｉを使用し
６．１０５Ｐａの水姦圧力および１１０℃の温度におい
て大豆油（［Ｖ１３２）を水添した。秤々の聞の該触媒
によって得られる水添の反応速度は市場で入手できる珪
藻土−上一ニッケル触媒よりも同一ニッケル水準におい
てより活性であることが示された。それ以上に、該触媒
を使用する反応の選択率［即ら、低い飽和したＣ１８含
量（Ｃ１８：ｏ）および３０℃において■の９０（Ｎ３
ｏ）における低固形脂肪含量は第１表中に示されるよう
に公知の珪藻土−十−Ｎｉによって得られる値と比べる
と優れていた。
実施例９ 実施例８において使用したものと同一触媒をなたね油（
ＩＶ　　１１７．５）の水添において試験した。いわゆ
るバス（ＢＵＳＳ）反応器中で０．０５％（Ｗ、Ｗ、）
のｌ’４ｉを使用し４．１０”　Ｐａの水素圧力および
１７５℃の温度に４３いてなたね油を水添したａＣ含量
およびＮ３ｏ値に関して２つ１８：Ｏ の珪藻土−上−Ｎ１触媒と比べて高い選択率が得られた
。（Ｎ　３ｏ１市：それぞれ１．５％および３．３％お
よびＣ°それぞれ１０゜０％およ１８：Ｏ’ び１１．５％）。
第１表 実　　施　　例　　　　　　　　　１　　　　　　　２
　　　　　　　　Ω。
Ｎｉ／ＡＩ原子比　　　　　　　　　　３．３３　　　
　　１０．０　　　　　　２．０ナトリウム溶液のモル
湿度　　　　　　１．０　　　　　　１．０　　　　　
　１．０ニツケル溶液のモル濃度　　　　　　　０．６
　　　　　　０．６　　　　　　０．６沈澱温度（’Ｃ
”）　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　　２０
　　　　　　　２０平均沈澱簡間（分）　　、　　　　
　　　　０．５　　　　　　０．５　　　　　　０．５
ｐＨ１直　　　　　　　　　　　　　　　９．４　　　
　　　９．４　　　　　　９．４熟成潟度（’Ｃ）　　
　　　　　　　　　　９７　　　　　　　９７　　　　
　　　９７平均熟成時間（分）　　　　　　　　　　３
０　　　　　　　３０　　　　　　　３０ＤＨ伯ゴ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．０　　　　　　　　　　　９．０　　　　　　　　
　　　９．０未加工ケーギの濾過性能（分）　　　　　
３　　　　　　１　　　　　　４触グＶの性質　　　　
　　　　　　　　　　八　　　　Ｂ　　　　八　　　　
ＢＡＢ活性Ｎ１表面面積（ｍ２／９Ｎｉ）　　　　１１
５　　１３９　　　９５　　１ｏｏ　　　　９５　　１
２ＯＮ１微結晶寸法（ｎｍ＞　　　　　　　　１．７　
　２．３　　４．０　　１．５　　４．０　　２．８平
均気孔寸法（ｎｍ＞　　　　　　　　　６　　　　　　
　１６　　　　　　　５．５ＢＥＴ−全表面面積（ｍ２
／　ｇ触媒）３２０１８０３２０Ａ、水で洗った １３：ノ′ピ１−ンζ・洗った 第■表 実　　施　　例　　　　　　　　１　　　　　　　２　
　　　　　　旦還元した触媒中のＮｉ％　　　　　　　
　８５　　　　　　　９０　　　　　　　７５水で洗浄
後の魚油活性（％）　　　　　”９Ｂ、　　　　　　９
０　　　　　　４５噴霧乾燥後の魚油活性（％）　　　
　　　　１５０　　　　　　１２８　　　　　　１２０
アセトン洗ｉ′Ｉ′ｉ後の魚油活性（％）　　　　　１
５４　　　　　　１３３　　　　　　１３２選択率： 水添時間（分） 本乾燥　　　　　　　　　　　　　　　１９８　　　　
　　２２０　　　　　　３３０唱霧乾燥　　　　　　　
　　　　　　　　１．００　　　　　　１２０　　　　
　　１３０アセトン乾燥　　　　　　　　　　　　　　
　８４　　　　　　　　８４　　　　　　　　８４融点
　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３２．０　　　　　　　　　　　
　３２．５　　　　　　　　　　　　３２．０水乾燥　
　　　　　　　　　　　　　　　　３２．０　　　　　
　３３．０　　　　　　３３．０噴霧乾爆　　　　　　
　　　　　　　　　　３１．５　　　　　　３２．０　
　　　　　３２：０１５０３油の水添後の油か過（分・
３−１）本乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１　　　　　　０．１　　　　　　０．　＋噴７ｉ＋
乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　　　
　　０．２　　　　　　０．２７ｔトン？２燥”　　　
　　　Ｏｕｒ　　　　　　　Ｏ，２５０，２第■表 Ｎｉ／ＡＩ原子比　　　　　　　　　　１０６５ナトリ
ウム溶液のモル濃度　　　　　　１．０　　　　　　１
．０　　　　　　１．０ニツケル溶液のモル濃度　　　
　　　　０．６　　　　　　０．６　　　　　　０．６
沈澱温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　２０　　　
　　　　２０　　　　　　　２０平均沈澱時間（分）　
　　　　　　　　　　０．５　　　　　　０．５　　　
　　　０．５ｐＨ１直　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．４　　　　　　　　　９．４　　　
　　　　　　９．４熟成温度（”Ｃ）　　　　　　　　
　　　　９８　　　　　　　９８　　　　　　　９８平
均熟成時間（分）　　　　　　　　　　　３０　　　　
　　　３０　　　　　　　３０ＤＨ値　　　　　　　　
　　　　　　９．７　　　　　　９．３　　　　　　９
．４未加工ケーキのｉ陽性能（分）　　　　　　２．５
　　　　　　２　　　　　　　２触媒の性質　　　　　
　　　　　　　＾　　　ＢＡＢＡＢ活性Ｎｉ表面面積（
ｍ”／ｇＮｉ＞　　　　６０　　４００　　１１０　　
１４０　　１１０　　１４ＯＮ１微結晶寸法（ｎｍ＞　
　　　　　　　４．０　　１．５　　２．３　　２．０
　　２．３　　２．０平均気孔寸法（ｎｍ）　　　　　
　　　１６　　　　　　　１１　　　　　　　１１ＢＥ
Ｔ−全表面面積（ｍ２／ｇ触媒＞　　　１８０　　　　
　　２５０　　　　　　２５０Ａ：水で洗浄した Ｂ：アセトンで洗浄した 第■■表 実　　施　　例　　　　　　　　ユ　　　　　　　　５
　　　　　　　　旦還元触媒中のＮｉ％　　　　　　　
　　　８５　　　　　　　８！ｌ　　　　　−８５水洗
浄後の魚油活性（％）　　　　　　　　１００　　　　
　　１００　　　　　　１１０噴霧乾燥後の魚油活性（
％）　　　　　　　１２５　　　　　　１４０　　　　
　　１５０選択！＄： 水添時１ａｌ（分） 水乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　　
　　　１５０　　　　　　１２０陥乾燥　　　　　　　
　　　１３０　　　　９７　　　　８０融点（’Ｃ） 噴霧乾燥　　　　　　　　　　　　　　　３２．０　　
　　　　３３．０　　　　　　３３．０１５０ｇ油の水
添後の油ｉ濾過（分・３−１）水乾燥　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１２噴霧乾燥　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１８第　　Ｖ　　表 比較実験　　　　　　　　　　　　　１２Ｎｉ／ＡＩ原
子比　　　　　　　　　５５ナトリウムン容液のモル淵
度　　　　　１．０　　　　１．０ニツケル溶液のモル
濃度　　　　　　０．６　　　　０．６沈ｌＦｌ湿度（
’Ｃ）　　　　　　　　　　　２０　　　　　２０平均
沈澱時間（分）　　　　　　　　　　０．５　　　　０
．５１）Ｈ値　　　　　　　　　　　　　　９．４　　
　　９．４熟成渇度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　９
７　　　　　９７平均熟成時間（分）　　　　　　　　
　３０　　　　　３０ｐＨ１直　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１．０　　　　　　　９．４
未加工ケーキのン濾過性能（分）３２３２触媒の性質　
　　　　　　　　　　八　　　ＢＡＢ２、−１ 活性Ｎｉ表面而面（ＩＩＩ　　／’７Ｎ＋　　）　　７
０　　　１２５　　　７０　　１３５Ｎｉ微結晶寸法（
ｎｍ）　　　　　　　３．０’　　１．６　　３．６　
　１．６平均気孔寸法（ｎｍ）　　　　　　　　５　　
　　　　　５ＢＥＴ−全表面々槓（ｍ２／９触媒）　　
　３８０　　　　　　３８０第　　■　　表 遷元触媒中のＮｉ％　　　　　　　　　８５８５融点（
’Ｃ）３１．０　　　　　　３２．０水添時間（分） 噴霧乾燥　　　　　　　　　　　　　１５０　　　　　
　１２０１５０びの油水添接の油濾過（分・Ｕ−１）噴
霧乾燥　　　　　　　　　　　　　　　０．１７　　　
　　　０．１７魚油活性 噴霧乾燥（％）　　　　　　　　　　　　１１０　　　
　　　１１０第Ｖ［表 触　媒　水添速肛Ｃ１８，ｏ（％）Ｎ３ｏ（％）（■減
少／分） 実施例６　　　　　　２．２　　　　　　　８．２　　
　　　０．７珪藻土−ヒＨｉ−１１，８１０，５４，３
珪藻土上Ｎｉ−２１，７’１．り　　　　　　３．２
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例６の触媒のｉｏ、ｏｏｏ倍拡大の電子顕
微鏡７−１：　；“、（であって、マクロ気孔を形成す
る触媒小板による開放性構造、即ち粒子４７４造を示す
。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ニッケル／アルミニウムの原子比が１０と２の間
    であり、活性ニッケルの表面面積が７０と１５０ｍ＾２
    ／ｇニッケルの間であり、そして平均気孔寸法が上記の
    原子比に応じて４と２０ナノメーターの間であることを
    特徴とするニッケル／アルミナ触媒。
  2. （２）原子比が１０と４の間であることを特徴とする特
    許請求の範囲第（１）項に記載の触媒。
  3. （３）活性ニッケルの表面面積が９０と１５０ｍ＾２／
    ｇニッケルの間であることを特徴とする特許請求の範囲
    第（１）または（２）項に記載の触媒。
  4. （４）ＢＥＴ全表面面積が９０と４５０ｍ＾２／ｇ触媒
    であることを特徴とする第（１）−（３）項の何れかの
    １項に記載の触媒。
  5. （５）ニッケル微結晶が１と５ナノメーターの間の平均
    直径を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
    −（４）項の何れかの１項に記載の触媒。
  6. （６）触媒が１００−５００ナノメーターのマクロ気孔
    を有する開放性、夛孔質構造および８と２０ナノメータ
    ーの間の平均気孔寸法を有するメソ気孔構造を有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第（１）−（５）項の何
    れかの１項に記載の触媒。
  7. （７）マクロ気孔が相互に連絡する触媒小板によつて形
    成されることを特徴とする特許請求の範囲第（６）項に
    記載の触媒。
  8. （８）ニッケル塩の水性溶液から過剰のアルカリ性沈澱
    剤によつて不溶性ニッケル化合物を沈澱させ、その沈澱
    を引き続き懸濁形状で熟成させ、そして次いで集め、乾
    燥しそして還元する方法において、ニッケルイオンを沈
    澱させた後可溶性アルミニウム化合物を添加することを
    特徴とする特許請求の範囲第（１）−（７）項の何れか
    の１項に記載のニッケル／アルミナ触媒を製造する方法
    。
  9. （９）ニッケルイオンの沈澱後１５分以内に可溶性アル
    ミニウム化合物を添加することを特徴とする特許請求の
    範囲第（８）項に記載の方法。
  10. （１０）懸濁液中のニッケルのグラム原子につき０．１
    から０．５モルまでのアルミニウムイオンの量で可溶性
    アルミニウム化合物を添加することを特徴とする特許請
    求の範囲第（８）項または（９）項に記載の方法。
  11. （１１）アルミニウム化合物の量が０．１と０．２５モ
    ルの間であることを特徴とする特許請求の範囲第（１０
    ）項に記載の方法。
  12. （１２）熟成が２０から１８０分までの間実施されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第（８）−（１１）項の
    何れかの１項に記載の方法。
  13. （１３）４０と１００℃の間の温度において熟成が行な
    われることを特徴とする特許請求の範囲第（８）−（１
    ２）項の何れかの１項に記載の方法。
  14. （１４）特許請求の範囲第（１）−（７）項の何れかの
    １項に記載の触媒を使用することを特徴とする不飽和有
    機化合物の水添方法。
  15. （１５）水性金属塩溶液およびアルカリ性沈澱剤を小型
    の激しく攪拌する混合装置中に加えそしてその後懸濁液
    を１つまたは１つ以上の後一反応器中に送り込むことを
    特徴とする特許請求の範囲第（８）−（１４）項の何れ
    かの１項に記載の方法。
  16. （１６）２つまたは２つ以上の後一反応器を使用し、第
    ２および夛分引き続く後一反応器中の温度が第１の後一
    反応器の温度よりも５−１５℃低いことを特徴とする特
    許請求の範囲第（１５）項に記載の方法。
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