KR890002859B1 - 니켈/알루미나/규산염 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

니켈/알루미나/규산염 촉매와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

니켈/알루미나/규산염 촉매와 그 제조방법
제1도-제3도는 본 발명에 의거한 촉매의 104배 전자 현미경 사진.
본 발명은 니켈, 알루미나 및 규산염을 함유하는 수소화 촉매와 그 제조방법 그리고 용도에 관한 것이다. 니켈/알루미나를 함유하는 촉매들은 공지이며 주로 메탄이 풍부한 가스의 제조에 사용된다. 일반적으로 이러한 촉매들은 예를들면 미국특허출원 US-A-3 320 182호(에소리서치)에 개시되어 있는 바와같이 예를들면 탄산암모늄등의 알카리성 시약으로 용액으로부터 니켈이온과 알루미늄 이온을 공침전시켜 제조한다.
이러한 공침전법에 따르면 비교적 좋은 특성을 지닌 촉매들이 얻어지기는 하나 촉매전구물질(green cake)의 여과특성과 특히 불포화 트리글리세라이드 오일의 수소화에 있어서의 촉매적특성을 적절하지가 못하다.
이러한 촉매들의 BET전 표면적은 전형적으로 200㎡g촉매이하이며 평균 기공크기는 몇 나노미터 정도이다.
본 발명은 니켈/알루니늄의 원자비가 20-2, 니켈/규산염의 몰비가 20-1, 활성니켈표면적이 70-150㎡/g 니켈이며 상기 원자비에 있어서의 평균기공크기가 4-20nm인 니켈/알루미나/규산염 촉매를 제공한다.
본 발명 촉매는 더 높은 활성 및 (거의)동일한 선택성을 나타낸다.
이 촉매들의 니켈/알루미늄 원자비가 10-4이고 니켈/규산염 비가 12-3, 특히 12-8이면 상기 촉매의 수소화 선택성이 보다 증대된다. 즉, 완전히 포화된 트리글리세라이드가 보다 적게 형성된다. 이와같은 선택성의 증대는 아마도 메조세공(mesopore)크기 때문인 것으로 생각된다.
더구나 바람직하게도 이 촉매는 메크로(macro)세공크기가 알루미늄/규산염의 비에 따라 50-500나노미터이며 메조세공의 평균크기가 8-20나노미터인 개방성, 다공질구조를 갖는다. 본 발명촉매의 전자 현미경 사진(제1-3도)을 관찰해보면 이 메크로세공들이 상호 연결된 촉매소판(platelet)들에 의해 형성된다는 것이 명백해 진다.
일반적으로 이러한 촉매들의 활성니켈표면적은 90-150㎡g니켈이고 BET전 표면적은 90-450㎡g촉매이며, 니켈 미소결정의 평균 직경은 바람직하게 1-5나노미터이다.
위에서 언급한 개선된 촉매들은 다음과 공정에 의해 유리하게 제조될 수 있다. 즉 불용성 니켈화합물을 과잉 알카리성 침전제를 사용하여 니켈염 수용액으로부터 침전시키고 나서, 그 침전물을 현탁형태로 숙성시킨 다음 수집하여 건조시키고 환원(활성화)시킨다. 이때에 니켈 이온들이 침전된 다음 거기에 가용성 알루미늄 화합물과 가용성 규산염을 가한다. 가용성 알루미늄 화합물은 용액으로 뿐만 아니라 용해되지 않은 결정상태로 첨가할 수도 있다.
니켈이온들이 충분히 침전된 후에 첨가되는 가용성 알루미늄 화합물로는 질산알루미늄, 알루민산나트륨 또는 적어도 과잉의 알카리에 부분적으로 녹는 알루미나등이 이있다.
적절한 가용성 규산염으로는 중성의 물유리를 포함하는 물유리가 있으며 규산 칼륨도 적절하다. 일관된 결과를 얻기 위한 본 발명 촉매의 제조조건은 규조토상-니켈(nickel-upon-guhr) 및 공침전 니켈/규산염 촉매 경우의 제조조건보다 덜 까다롭다.
본 발명 방법에 따라 침전 및 숙성을 시키고 난 다음, 공지의 절차대로 침전물을 액체로부터 분리하여 세척 및 건조한 다음, 높여진 온도에서 수소로 활성화 시킨다.
본 발명에 따르는 촉매를 제조하는데 있어 출발물질로 사용될 수 있는 니켈화합물들은 질산염, 황산염, 초산염, 염화물, 포름산염과 같은 수용성 니켈 화합물들이다. 침전 반응기에 투입되는 바람직한 니켈화합물 용액은 10-80g 니켈/1, 특히 25-60g 니켈/1인 용액이다.
본 발명에 따르는 촉매의 출발물질로서 사용될 수 있는 알칼리성 침전제로는 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속의 탄산염, 알칼리금속의 중탄산염, 수산화 암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 및 이 화합물들이 혼합물 등이 있다. 침전반응기내에 투입되는 알칼리성 용액의 농도는 용해도가 허용하는 한도에서 20-300g 알칼리성 물질(무수물 기준)/1, 특히 50-250g/1가 적절하다.
금속염의 용액과 알카리성 화합물의 용액은 거의 같은 농도(당량으로 표시)로 사용하여 거의 같은 부피들로 반응시키는 것이 편리하다. 금속-함유용액과 알카리성 용액을 침전공정중에 알카리성 화합물이 과잉으로 존재하는 정도의 단위시간당 양으로 가하여 니 액체의 노르말농도가 0.05-0.5, 바람직하게는 0.1-0.3이 되게 하는 것이 좋다(이 노르말농도는 메틸오렌지를 지시약으로 하여 염산용액으로 저정해서 측정한 값이다). 때때로 위에서 지시한 범위내의 노르말농도를 유지하기 위해 숙성공정중에 알카리성 용액을 좀 더 넣을 필요가 있다.
침전반응기는 투입되는 액체의 양에 대해서 짧은 평균 체류시간을 얻을 수 있는 정도의 크기를 갖는다. 일반적으로 침전반응기에서 사용되는 평균 체류 시간은 0.1초에서 10분사이이며 더 좋게는 0.2초에서 4.5분 사이이다. 한 바람직한 태양에 있어서, 침전공정(공정 1)은 연속적으로 실행되며, 침전반응기로 투입되는 용액의 양은 반응기 유출액의 노르말농도 또는 pH를 측정(원할경우 연속 측정)하여 제어할 수 있다. 침전이 발생하는 온도의 투입되는 액체의 온도를 조정하여 제어할 수 있다. 침전반응기내 액체에 요구되는 격렬한 교반은 용액 1Kg당 5-2000와트, 특히 100-2000와트의 기계적 에너지 입력으로 발생시키는 것이 적절하다.
침전반응기로부터 반응혼합물이 수득되지마자 즉시 보다 큰 용량의 교반중인 후반응기로 이송시켜 여기서 현탁액을 교반 및 숙성시킨다. 이 단계에서 가용성 알루미늄 화합물, 가능한 기타 화합물 및 가용성 규산염을 첨가하여 임의에 따라 담체나 촉진제도 첨가할 수 있다. 첨가되는 알루미늄 화합물의 양은 현탁액 내의 니켈 1g 원자당 알루미늄 이온이 0.1-0.5몰, 특히 0.1-0.25몰이 적절하다. 첨가하기에 적합한 것은 질산알루미늄이나 알루미산 나트륨과 같은 가용성 화합물이다. 숙성반응기내의 액체의 온도, 즉 숙성공정중의 액체의 온도는 40-100℃, 특히 60-98℃로 유지시키는 것이 적절하다. 가용성 규산염은 제1숙성반응기에 가할 수 있으나 그 보다는 제2숙성반응기에 가하는 편이 좋다. 첨가되는 규산염의 양은 니켈 1g 원자당 0.05-1몰, 특히 0.1-0.5몰이다.
침전공정과 숙성공정은 뱃치식(불연속실), 연속식 및 반연속식(예를들어 계단조식)으로 실행할 수 있다. 일반적으로 숙성공정(공정 2)중에 숙성반응기냐 액체의 노르말 농도는 침전고엉(공정 1)에서와 같은 범위로 유지시키고, 이를 위해 필요하다면 약간의 알칼리를 첨가하기도 한다. 숙성공정은 한개 이상의 반응기에서 수행할 수 있으며(전체의) 평균 체류시간은 20-180분 바람직하게는 30-150분이다. 만약에 두개 이상의 반응기가 사용될 경우 제2 또는 그 이후의 반응기내의 온도를 바로 이전의 반응기내의 온도보다 10-35℃높이는 것이 바람직하며, 원할경우 과압하에서 온도를 높인다. 숙성공정이 종료되면 고형물을 모액으로 분리한 다음 세척, 건조시키고, 경우에 따라 분쇄, 하소한 다음 250-600℃, 바람직하게는 350-500℃의 온도에서 수소로 활성화 시킨다. 이 활성화는 대기압 또는 그보다 높은 압력하에서 발생할 수 있다.
별개의 침전공정과 숙성공정을 포함하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 전구물질은 공침전법에 의한 촉매 전구물질보다 적어도 4배 정도 향상된 여과능을 갖는다. 건조공정전에 또는 이보다 앞선 고정중에 촉진제를 가하는 것이 적절하다. 촉진제는 니켈중량에 대해 계산하여 0.5-10%의 양으로 첨가하는 것이 적절하며, 이 촉진제로는 몰리부덴, 코발트, 구리, 철, 란타늄, 마그네슘과 같은 원소, 또는 기타 원소 및 이 원소들의 조합물이 사용된다.
고형물은 물로 세척하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라 알카리성 물질이나 계면활성제를 이 세척수에 첨가하기도 함다. 또한 아세톤과 같은 유기용매도 세척중에 유리하게 사용될 수 있다. 건조는 열풍으로 하는 것이 좋다.
분무-건조도 좋으며 동결-건조방법도 무방하다.
이렇게 얻어진 촉매는 고활성이며 특히 기름 지방, 지방산 및 지방상 유도체(예 : 니트릴)와 같은 불포화 유기 화합물들을 수소화 반응시키는데에 적합하다. 이 수소화 반응은 높여진 온도(80-250℃) 및 소망에 따라 높여진 압력(10만-500만Pa)하에서 수소로 실시한다.
이렇게 하여 얻어진 수소화 유와 같은 수소화 생성물은 낮은 3-포화함량과 같은 좋은 특성들을 나타내며 때로는 급격한 팽창곡선을 겸비한다. 본 발명을 실시예에 의하여 설명한다.
[실시예 1]
Ni(NO3)2(35g Ni/1)용액과 무수 Na2Co3(100g/1)용액을 격렬하게 교반되는 침전반응기에 동일한 유속으로 연속 주입하였더너 반응기에서는 20℃의 온도에서 니켈 수산화무/탄산염이 침전되었다. 이 침전반응기 속에 있는 현탁약의 pH는 9.0이었다. 이 침전반응기(용량 25ml)내에서 현탁액의 평균 체류시간은 30초이었다. 다음에 이 현탁액을 숙성반응기(용량 1800ml)를 연속이송하였으며, 여기서의 평균 체류시간은 30분이었고 온도는 66℃ 이었다. 동시에, 일정량의 알루미늄 이온을 질산 암모늄 수용액으로서 0.68g Al/분의 속도로 이 반응기에 연속주입하였다. 평균 Al/Ni 원자비는 0.15이었다. 계속하여 이 현탁액을 97℃의 제2숙성반응기로 이송하였으며, 여기서의 평균 체류시간은 30분이었다. 이 제2숙성반응기에 일정량의 규산염을 중성 물유리로서 0.15SiO2/분의 속도로 연속주입하였다. 평균 규산염/니켈 몰비는 0.15이었다.
현탁액의 pH는 제1숙성 반응기에서 8.4이었고, 제2숙성 반응기에서는 8.9이었다. 제1 및 제2숙성 반응기에서 액체의 부피는 일정하게 유지되었다. 표 Ⅰ에 이러한 데이터들이 있다.
숙성단계는 180분(6×평균 체류시간)후에 종료되었으며 제2숙성 반응기로부터 수득한 현탁액을 여과시켰다. 여과시켜 얻은 녹색여과 케이크를 증류수로 세적하였다. 세척된 케이크를 분무건조(A)시키고 아세톤으로 세척(B)하였으며 실온에서 건조시켰다. 그 다음에 이 촉매를 400℃의 온도에서 30분동안 수소로 활성화시켰다. 수소 화학흡착법으로 니켈 표면적을 측정하여 니켈 미소 결정의 평균크기를 계산하였더니 그 크기는 2.9nm이었다.
녹색 케이크의 여과능은 다음과 같이 측정하였다. 즉, 숙성 반응기로부터 수득한 4%(w.
Figure kpo00001
.)의 고형물을 가진 녹색 케이크 수성 현탁액 1l를 지름 125mm의 슬라이커 앤드 슬(Schleicher and Sch
Figure kpo00002
ll)(상명)블랙 밴드 필터가 부착된 뷔흐너 깔대기로 여과하였다. 적용된 진공은 3,000-4,000Pa이었으며, 이것은 아스피레이터를 사용하여 달성하였다.얻어진 녹색 케이크의 상(床)위에서 증류수 4l를 여과시키는데 소요되는 시간(분으로 표시)을 이 녹색 케이크의 여과능에 대한 척도로 삼았다. 이 여과에 걸린 시간은 표 Ⅰ에 표시된다.
어유(요오드 값 165)의 수소화 반응에서의 촉매의 활성도를 다음과 같이 측정하였다.
150g의 어유를 180℃ 및 수소압력 1×105Pa에서 0.07%(w.w.)의 촉매를 사용하여 수소화 반응시켰다.
어유의 굴절율 감소를 공지의 표준 촉매로 수소화 반응시켰을때의 굴정율 감소화 비교하였으며, 그 활성도를 촉매의 활성도의 백분율로 표시하였다.
촉매의 선택성에 대해 : 어유(옥소가 165) 250g을 180℃ 및 1×105Pa에서 0.1%(w.w.)의 촉매와 시간당 6lL의 수소로 수소화 반응시켜 옥소가가 85가 되게 하였다. 수소화 기름의 융점을 측정하였으며 옥소가 85에 이를때까지 소요된 시간을 측정하였다. 이 두가지가 선택성에 관한 척도가 된다.
촉매의 기름 여과를 다음과 같이 측정하였다.
수소화반응을 시킨 후 현탁액, 즉 촉매를 포함하고 있는 수소화기름을 90℃로 냉각하고 나서 이를 90℃의 항온조에 연결된 이중벽의 밀폐된 여과용기에 주입하였다. 이 용기의 바닥에는 30cm 직경의 면으로 된 여과포가 깔려 있었다. 오일 및 촉매를 여과용기내로 주입한 후에 3×105Pa의 과압을 적용하였다. 여과하는 동안이 압력은 켄달 압력조절장치로 유지시켰다. 압력을 3×105Pa로 증가시킨 후(t=0) 여과시간을 측정하였다. 이 여과된 기름의 무게는 시간의 함수로 결정되었다. 여과된 기름의 무게는 X축, 여과시간을 기름의 무게로 나눈 값을 Y축으로 하여 그래프를 그렸다. 얻어진 선의 기울기를 케이크의 여과저항에 대한 척도로 삼았다. 이 값들은 표 Ⅱ에 기름 150g에 대하여 분/g으로 표시된다.
[실시예 2-3]
실시예 1에 기술된 공정에 의하여 본 발명에 따르는 더 많은 촉매들을 제조하되, 단 표 Ⅰ에 지적하는 바와같이 시작물질의 양과 조건에 변화를 가하면서 제조하였다. 이 촉매들의 성질들은 표 Ⅱ에 용약된다. 평균적으로 매우 짧은 수소화반응시간이 걸렸고 촉매의 활성도가 오랫동안 유지되었으며 높은 항독성을 보여주는 경향이 있다는 것은 주시할만 한 것이다. 뛰어난 선택성이 관찰되었다. 즉, 특히 콩기름의 수소화반응에서 3-포화트리글리세리드가 적게 형성되었다. 게다가 수소화된 기름의 융점이(알루미늄+규산염)대 니켈의 비에 무관하여 알루미늄 대 규산염의 비에는 무관하였다.
끝으로, 녹색 케이크의 여과성 및 수소화반응후 촉매의 여과성(오일여과)도 또한 매우 바람직하였다.
[실시예 4-6]
후속되는 절차는 실시예 1의 절차와 동일하였다. 이 경우에는Ni(NO3)2(35g" t-3"Ni/l)용액과 무수 Na2CO3(100g/l)용액을 20℃에서 동일한 유속(32ml/분)으로 흘려보냈다. 침전 반응기내의 현탁액의 pH는 약 9.2이었다. 이어서 이 현탁액을 숙성반응기(용략 1800ml)에 연속이송하였다, 동시에, 일정량의 알루미늄이온과 중성물 유리를 이 단일 숙성 반응기에 연속 공급하였다.
실시예 4-6에서는 (알루미늄+규산염)대 니켈 몰비를 0.27로 일정하게 유지시켰다. 알루민산염/규산염 물비는 실시예 4에서 3.6, 실시예 5에서 1.36, 실시예 6에서 0.22로 변화시켰다. 제1-3도는 실시예 4-6의 촉매를 1만배 확대시켜 전자 현미경으로 찍은 사진으로 메크로기공을 형성하는 상호 연결된 촉매소판들로 이루어진 개방성, 다공질 구조를 볼수 있다.
메크로(macro)기공의 크기와 촉매소판의 크기는 적용되는 알루미늄/규산염 몰비가 감소하면 이들의 크기도 따라서 감소한다. 이 실시예의 촉매제조에 대한 데이터는 표 Ⅲ에 요약되며, 그 성질은 표 Ⅳ에 요약된다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00003
[표 II]
Figure kpo00004
*는 분무 건조된 촉매에 관한 것.
[표 III]
Figure kpo00005
[표 IV]
Figure kpo00006
*분무건조한 촉매에 관한 것.

Claims (16)

  1. 니켈/알루미늄의 원자비가 20-2, 니켈/규산염의 몰비가 20-1, 활성 니켈 표면적이 70-150㎡/g니켈이고, 상기 원자비에 의존하는 평균 기공크기가 4-20nm인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 니켈/ 알루미늄 원자비가 10-4이고 니켈/규산염비가 12-3인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 활성 니켈 표면적이 90-150㎡/g Ni인 것을 특징으로하는 니켈/알루미나/규산염 촉매.
  4. 제1항에 있어서, BET전 표면적인 90-450㎡/g 촉매인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 니켈 미소결정의 평균직경이 1-5nm인 것을 특징으로 하는니켈/알루미나/규산염 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 50-500nm 크기의 메크로기공을 가지는 개방성 다공질구조 및 8-20nm의 평균기공크기를 갖는 메조기공구조를 가지는 것을 특징으로 하는니켈/알루미나/규산염 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 메크로기공이 상호 연결된 촉매소판들에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는니켈/알루미나/규산염 촉매.
  8. 불용성 니켈화합물을 과잉의 알카리성 침전제를 사용하여 니켈염의 수용액으로무터 침전시키고, 그 침전물을 현탁상태로 숙성시킨 다음 수거하여 건조하고 환원시키며 니켈이온을 침전시킨 후에 가용성 알루미늄 화합물과 가용성 규산염을 첨가하여 제1항에 규정하는 니켈/알루미나/규산염 촉매를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 니켈 이온들이 첨가된 뒤 1분 이내에 이 현탁액에 가용성 알루미늄 화합물을 첨가하고 규산염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 현탁액에 가용성 알루미늄 화합물을 니켈 1g 원자당 알루미늄이온 0.1-0.5몰의 양으로 참가되고 가용성 규산염은 상기 현탁액내의 니켈 1g원자당 0.05-1몰의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 알루미늄 화합물의 양이 0.1-0.25몰이고 가용성 규산염의 양이 0.1-0.5몰인 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 숙성공정을 20-180분 동안 실행하는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서 숙성공정을 40-100℃의 온도범위에서 실행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제8항에 있어서 금속염의 수용액과 알카리성 침전제를 격렬하게 교반되는 소형 홉합장치에 연속적으로 투입한 다음 그 현탁액을 하나이상의 후 반응기로 펌프질하여 옮김으로써 침전이 연속적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 두개 이상의 후 반응기를 사용하여 알루미늄은 제1의 후반응기에 규산염은 제2의 후 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 두개 이상의 후 반응기를 사용하며 제2의 반응기 또는 그 이후의 후 반응기의 온도가 제1의 후 반응기의 온도보다 5-35℃ 높은 것을 특징으로 하는 니켈/알루미나/규산염 촉매의 제조방법.
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