DE68927445T2 - Produktion von aliphatischen primären Aminen - Google Patents
Produktion von aliphatischen primären AminenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines primären aliphatischen Amins aus einem aliphatischen Nitril.
- Ein primäres oder sekundäres aliphatisches Amin, besonders eins, das eine ungesättigte Gruppe enthält, ist für viele Anwendungen oder als Zwischenprodukt sehr nützlich. Das Amin wird im allgemeinen durch Hydrieren eines ungesättigten aliphatischen Nitrils in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrierung hergestellt.
- Zur Herstellung des sekundären aliphatischen Amins wird die Verwendung eines Kupfer-Chrom-Katalysators im UK-Patent 773 432 vorgeschlagen. Da der Kupfer-Chrom- Katalysator eine schlechte Katalysatorwirkung aufweist, wird jedoch zum Beenden der Umsetzung eine lange Zeit gebraucht. Die Japanische Kokai-Veröffentlichung (ungeprüft) 55-9018 schlägt einen nickelhaltigen Katalysator vor, der jedoch sowohl eine ungesättigte Gruppe in dem Molekül als auch eine Nitrilgruppe hydriert. Folglich ist es schwer, selektiv das ungesättigte sekundäre Amin herzustellen. Um die vorstehenden Probleme zu lösen, offenbart die Japanische Kokai-Veröffentlichung (ungeprüft) 62-175445, daß die Hydrierung in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators und eines Carbonsäureamids ausgeführt wird. Bei dieser Umsetzung wird das Carbonsäureamid in das Umsetzungsprodukt eingebracht und ist ziemlich schwer von dem Produkt zu entfernen oder zu trennen.
- Zur Herstellung des primären aliphatischen Amins lehrt die Japanische Patent-Veröffentlichung (geprüft) 38-21353, daß die Hydrierung des ungesättigten aliphatischen Nitrils sowohl in Gegenwart von Raney-Nickel oder Raney-Kobalt als auch von Alkali (Alkalimetallhydroxid) oder Ammoniak ausgeführt wird. Dieses Verfahren hydriert auch nicht nur eine Nitrilgruppe, sondern auch eine ungesättigte Gruppe. Deshalb ist es schwer, se lektiv ein ungesättigtes primäres Amin herzustellen.
- Es wurde gefünden, daß, wenn Kupfer mit einem bestimmten Metall kombiniert und als Katalysator zur Hydrierung eingesetzt wird, ein ungesättigtes sekundäres oder primäres aliphatisches Amin selektiv aus einem ungesättigten aliphatischen Nitril hergestellt wird, wobei die olefinische Gruppe in den Molekülen ungesättigt bleibt. Das Verfahren ist auf die Herstellung des sekundären oder primären aliphatischen Amins mit einer ungesättigten Gruppe anwendbar und ist auch zur Herstellung des gesättigten sekundären oder primären aliphatischen Amins aus den entsprechenden gesättigten Nitrilen wirksam.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines primären aliphatischen Amins bereit, das das Umsetzen eines aliphatischen C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Nitrils mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC und einem Wasserstoffdruck von 98,06 kPa - 4,9 MPa (1 bis 50 atm) (Manometerdruck) in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrierung und entweder eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniaks umfaßt, wobei der Katalysator (a) Kupfer und (e) ein Platinmetall der VIII. Gruppe und/oder (f) ein Übergangsmetall der 4. Periode, mit Ausnahme von Kupfer, in einem Metallgewichtsverhältnis (a/e) von 110,0001 bis 1/0,1 und (a/f) von 99/1 bis 10/90 enthält.
- Der Katalysator zur Hydrierung der vorliegenden Erfindung umfaßt (a) Kupfer und (e) ein Platinmetall der VIII. Gruppe und/oder (f) ein Übergangsmetall der 4. Periode, mit Ausnahme von Kupfer, in einem Metallgewichtsverhältnis (a/e) von 1/0,0001 bis 1/0,1 und (a/f) von 99/1 bis 10/90. Typische Beispiele der Metalle der VIII. Gruppe sind Platin, Ruthenium und Palladium. Das Metallgewichtsverhältnis a/e liegt im Bereich von 1/0,0001 bis 1/0,1. Wenn das Metallgewichtsverhältnis außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann es die olefinischen Gruppen in dem Molekül hydrieren, wobei somit die Selektivität der Hydrierung schlecht ist. Ein Übergangsmetall der 4. Periode (f), mit Ausnahme von Kupfer, liegt in einem Metallgewichtsverhältnis (a/f) von 99/1 bis 10/90, vorzugsweise von 99/1 bis 50/50 vor. Das Übergangsmetall der 4. Periode, mit Ausnahme von Kupfer, verbessert die Selektivität der Hydrierung. Typische Beispiele der Übergangsmetalle der 4. Periode, mit Ausnahme von Kupfer, sind Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zink. Wenn die Mengen der Bestandteile (e) und (f) außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, sind sowohl die Selektivität als auch die Wirksamkeit des Katalysators schlecht. Der Katalysator kann (c) ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall in einem Metallgewichtsverhältnis (a/c) von 1/1 bis 1/0,01, vorzugsweise von 1/0,5 bis 1/0,01 enthalten. Typische Beispiele der Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium Typische Beispiele der Erdalkalimetalle sind Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Wenn der Anteil des Bestandteils (c) in einem Metallgewichtsverhältnis, das auf die Menge von (a) bezogen ist, mehr als 1/1 beträgt, wird die Katalysatorwirksamkeit schlecht. Der Katalysator kann darüberhinaus (d) mindestens ein Metall enthalten, das aus der Gruppe aus Aluminium, Molybdän und Wolfram ausgewählt ist. Das Metallgewichtsverhältnis a/d liegt vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 1/0,01. Diese Metalle steigern die Katalysatorwirksamkeit.
- Das vorstehend erwähnte Metall kann in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung in beliebiger Form, wie als Metall selbst, als Metalloxid, Metallhydroxid, Metallsalz und Metallion enthalten sein. In anderen Worten, die in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung enthaltenen Metalle müssen unabhängig von der Form, in der das Metall eingesetzt wird, mit dem aliphatischen Nitril im Umsetzungssystem in Berührung kommen.
- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in beliebiger Form verwendet werden, wie in Form des Metalls selbst, oder als metallhaltiges Material (wie ein Metalloxid, Metallhydroxid, Metallsalz und Metallion), gegebenenfalls auf einem Träger. Das in dem Katalysator enthaltene Metall kann ein Komplex sein, der durch Chelatbildung mit einer aliphatischen Carbonsäure oder einem geeigneten Liganden stabilisiert ist. Der Katalysator kann eine Kombination der vorstehend erwähnten Formen sein. Wegen der Stabilität des Katalysatormetalls und der Beständigkeit gegen ein Katalysatorgift ist es bevorzugt, das Metall auf einem geeigneten Träger zu verwenden. Solche Träger sind Aluminiumoxid, Kieselerde, Kieselerde-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Aktivkohle, Zeolith und dergleichen. Das Metall kann in dem Träger vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% vorliegen. Ein Verfahren zum Aufbringen des Katalysatormetalls auf den Träger ist auf dem Fachgebiet bekannt, zum Beispiel ein Imprägnierverfahren, bei dem ein Träger in eine Lösung, die ein geeignetes Metallsalz zur Imprägnierung enthält, geschüttet wird, ein Verfahren, bei dem eine Alkalilösung, die Ammoniak, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen enthält, einer Lösung, die einen Träger und ein Katalysatormetallsalz enthält, zugesetzt wird, um das Metallsalz auf dem Träger auszufällen, ein Verfahren, bei dem eine Alkalilösung und eine Metallsalzlösung gleichzeitig einer Trägeraufschlämmung zugesetzt werden, um das Metallsalz auf dem Träger auszufällen, oder ein Ionenaustauschverfahren, bei dem ein Katalysatormetall einem Ionenaustausch mit Natrium oder Kalium in Zeolith unterworfen wird.
- Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Zusammenbringen des Katalysators zur Hydrierung mit dem aliphatischen Nitril ausgeführt werden. Der Kontakt kann nach einem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann der vorstehende Katalysator einfach mit dem aliphatischen Nitril gemischt werden, da viele aliphatische Nitrile in Umgebungstemperatur flüssig sind. Nach Abschluß der Umsetzung kann der Katalysator vom Umsetzungsprodukt getrennt werden.
- Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte aliphatische Nitril ist ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Nitril mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Capronitril, Lauronitril, Kokosölfettsäurenitril, Rinderfettsäurenitril, Stearonitril, Oleonitril, Linolonitril, Linoleonitril, Eruconitril, Behenonitril oder ein Gemisch davon. Ein Nitril mit einer verzweigten Kette, das aus einer synthetischen Fettsäure mit einer verzweigten Kette hergestellt wird, kann auch verwendet werden.
- Die Umsetzung kann durch Einbringen des aliphatischen Nitrils und des Katalysators zur Hydrierung in ein Umsetzungsgefäß mit einem Wasserstoffeinleitungsrohr, einem Rohr zur Probenentnahme und einem Abflußrohr für das erzeugte Ammoniak ausgeführt werden. Die Menge des Katalysators ist nicht beschränkt, aber die bevorzugte Menge beträgt im allgemeinen 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Nitrils. Das Umsetzungsgefäß wird mit Stickstoff gefüllt und dann durch Wasserstoff ersetzt. Der Wasserstoffdruck wird während der Umsetzung innerhalb 98,06 kPa - 4,9 MPa (1 bis 50 atm) (Manometerdruck), vorzugsweise 5 bis 30 atm reguliert. Das Umsetzungsgefäß wird dann auf eine Umsetzungstemperatur von 150 bis 250ºC, vorzugsweise von 180 bis 230ºC erhitzt. Während der Umsetzung erzeugtes Ammoniak wird kontinuierlich oder satzweise aus dem Umsetzungsgefäß abgelassen. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Umsetzungsprodukt zur Abtrennung vom Katalysator destilliert oder filtriert.
- Die Hydrierung wird in Gegenwart des Katalysators der vorliegenden Erfindung und entweder eines Alkalimetallhydroxids (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) oder Ammoniaks ausgeführt. Die Menge des Alkalimetallhydroxids beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das aliphatische Nitril. Geringere Mengen als 0,05 Gew.-% stellen nicht die gewünschte Selektivität der Hydrierung bereit. Größere Mengen als 1,0 Gew.-% verringern die Katalysatorwirksamkeit.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein langkettiges ungesättigtes aliphatisches Amin unter Einsatz eines bestimmten Katalysators in einer sehr kleinen Menge aus dem entsprechenden ungesättigten aliphatischen Nitril in einem kurzen Zeitraum selektiv hergestellt werden. Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator kann seine hohe Katalysatorwirksamkeit behalten, nachdem er einige zehn Male verwendet worden ist.
- Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die die Erfindung jedoch nicht auf die Einzelheiten der Beispiele beschränken sollen.
- Ein Einliterkolben wurde mit 50 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen worden war, 20 g synthetischem Zeolith (MS-5A), 50 g Kupfernitrat, 10 g Zinknitrat und 50 mg Rutheniumchlorid beschickt und unter Rühren auf 90ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 255 g einer 10 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung tropfenweise zugesetzt und dann wurde eine Stunde stehengelassen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gespült. Er wurde dann 10 Stunden bei 100ºC getrocknet und 2 Stunden bei 500ºC gebacken, wobei ein auf einem synthetischen Zeolith getragener Kupfer-Zink-Ruthenium-Katalysator gebildet wurde.
- Kupfer-Rhodium-Metall der 4. Periode (Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel)-Lithium-Katalysatoren wurden, wie allgemein in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt. Alle Katalysatoren wiesen ein Metallgewichtsverhältnis (Cu/Rh/Metall der 4. Periode/Li) von 8/0,5/1/0,5 auf.
- Ein Kupfer-Zink-Katalysator wurde, wie allgemein in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Rhodiumchlorid eingesetzt wurde. Der Katalysator wies ein Metallgewichtsverhältnis (Cu/Zn) von 9/1 auf.
- Ein Einliterumsetzungsgefäß mit einer Wasserstoffzuleitung und einem Entnahmestutzen wurde mit 300 g Oleonitril oder Stearonitril, Natriumhydroxid (0,2 Gew.-%) und dem vorstehend erwähnten Katalysator beschickt und mit Stickstoff gefüllt. Dann wurde Wasserstoff eingeleitet und unter einen Druck, wie in Tabelle 1 gezeigt, gesetzt. Das Umsetzungsgefäß wurde auf eine Temperatur, wie in Tabelle 1 gezeigt, erhitzt, wobei der Wasserstoffdruck gehalten wurde, und die Umsetzung wurde begonnen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Umsetzungsprodukt zum Abtrennen vom Katalysator filtriert. Das Umsetzungsprodukt wurde analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Die gleichen Versuche wurden, wie allgemein in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, unter den Bedingungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, durchgeführt. Die Analyse und der Erhalt der Doppelbindung sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
- Es ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 6 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine höhere Wirksamkeit aufweisen und selektiver ein langkettiges ungesättigtes primäres aliphatisches Amin erzeugen können, ohne die ungesättigte Doppelbindung in einem Molekül zu hydrieren.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines primären aliphatischen Amins, das das
Umsetzen eines aliphatischen C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Nitrils mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis
250ºC und einem Wasserstoffdruck von 98,06 kPa - 4,9 MPa (1 bis 50 atm,
Manometerdruck) in Gegenwart eines Katalysators zur Hydrierung und entweder eines
Alkalimetallhydroxids oder Ammoniaks umfaßt, wobei der Katalysator (a) Kupfer und (e) ein Platinmetall
der VIII. Gruppe und/oder (f) ein Übergangsmetall der 4. Periode mit Ausnahme von
Kupfer in einem Metallgewichtsverhältnis (a/e) von 1/0,0001 bis 1/0,1 und (a/f) von 99/1 bis
10/90 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator darüberhinaus (c) ein
Alkali- oder Erdalklimetall in einem Metallgewichtsverhältnis (a/c) von 1/1 bis 1/0,01 enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator darüberhinaus (d)
mindestens ein Metall, das aus Aluminium, Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, in einem
Metallgewichtsverhältnis (a/d) von 1/1 bis 1/0,01 enthält.
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