DE1493754A1

DE1493754A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung hoehermolekularer sekundaerer und tertiaerer Amine

Info

Publication number: DE1493754A1
Application number: DE19651493754
Authority: DE
Inventors: Oberrauch Dr Hans; Fischer Dr Kurt; Froehlich Dr Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-10
Filing date: 1965-12-10
Publication date: 1969-12-18
Also published as: NL152247B; SE326715B; FR1504323A; NL6617133A; BE691042A; ES334260A1; US3444205A; GB1150759A

Description

\ .12.1965

vormals !"!eist er Lucius & Brttning PA 1 I Ga 1378

\*Oöl.OH Beschreibung ' ^

Beschreibung zur

Pat ent a η nt e 1 d u η g

"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung höher» molekularer sekundärer und tertitirer Amine"

PHr die Herstellung sekundärer und tertiärer Amine sind aus der Literatur verschiedene Verfahren bekannt, die aber s- vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen - eine ganze Reihe Nachteilen aufweisen.

Die klassische Methode der Alkylierung von Aminen mit Alkylhalogeniden nach A.^w. Hofmann führt stets zu Gemischen von sekunderen und tertiären Aminen neben quartftren Ammoniumhalogeniden. Die einzelnen substituierten Amine sind nur umständlich trennbar, ausserdem besteht Korrosionsgefahr für die Apparatur durch die zum Einsatz gelangenden Halogenalkyle»

Pur die Herstellung von dimethylierten höhermolekularen Aminen ist die Methode von Leuckart-Wallach (Houben-Weyl 11/1, S. 648) anwendbar, wobei die Amine mit Formaldehyd und Ameisensäure umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist umständlich'und unwirtschaftlich. Die im Überschuss anzuwendende Ameisensäure, die als Reduktionsmittel für die sich intermediär bildende Schiffsche Base dient, wirkt korrodierend und muss z.T. mit Alkali wieder neutralisiert werden. Die vorherige Perstellung der Schiff'seheη Base aus den höhermolekularen Aminen und Paraformaldehyd mit anschliessender katalytischer Hydrierung ist gleichfalls un- * wirtschaftlich, da zwei Arbeitsgängje notwendig sind und, wie Versuche ergeben haben, nur dunkle Reaktionsprodukte mit 60 bis 70 $ Destillationsausbeute.erhalten ,werden.

Demgegenüber zeigen die bisher bekannt gewordenen rein katalytischen Verfahren einen einheitlichen Reaktionsverlauf, der zu definierten Produkten führt. So werden gemäss^DRP 637

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höhermolekulare Alkohole mit mehr als 8 C-Atomen bei Drucken von über 50 atü mit bis zu 5 C-Atome.enthaltenden primären oder sekundären Aminen an wasserabspaltenden Katalysatoren (Tonerdes;elstiicke) bei ca. 350° C umgesetzt. Dabei werden aber nur Ausbeuten bis zu 90 ΐο erreicht. Nachteilig ist ausserdem, dass bei der Aufarbeitung der alkylierten höhermolekularen Amine infolge der erheblichen Überschüsse an den bei der Reaktion eingesetzten niedermolekularen Aminen (Gewichtsverhältnis Alkohol : Amin =1:8) erhebliche Destillationskosten entstehen. Darüber hinaus kann der nicht umgesetzte restliche Gehalt von 10 # an höhermolekularen Alkoholen im Endprodukt nur in umständlicher V/eise von den erhaltenen Aminen abgetre nt werden.

In umgekehrter Weise werden höhermolekulare Alkyl- oder Dialkylair.ine gercäss DBP 951 368 und DBP 1 021 855 mit Methanol zu tertiären Methylalkylaminen umgesetzt, wobei im Gleichstrom bzw. Gegenstrom gefahren wird. Gearbeitet wird bei Drucken bis zu 80 atü an wasserabspaltenden Katalysatoren bei 200 bis 300° C mit Ausbeuten von über 90 ,£. Durch die alleinige Herstellung tertiärer Methylalkylamine ist das Verfahren aber einseitig begrenzt. Tiine grössere Anwendungsbreite hat die folgende Arbeitsweise.

Mach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 637 431 werden höherm^lekulare aliphatische Nitrile unter Hydrierbedingungen mit leicht flüchtigen aliphatischen Aminen umgesetzt. Beim Arbeiten im Autoklaven entstehen, je nach Art des eingesetzten Katalysators, vorzugsweise primäre bzw. sekundäre und tertiäre Fettamine. Ein kontinuierlich durchgeführtes Rieselverfahren mit Zinkchromat als Katalysator führt bei einer Reaktionstemperatur von 275° C zu einem uneinheitlichen Gemisqh von substituierten Pettaminen. Angaben über Ausbeute und Timsatz bei dieser kontinuierlichen Fahrweise sind nicht vorhanden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geradkettiger, höhermolekularer gesättigter wie ungesättigter Amine durch Umsetz von Fettsäurenitrilen einer Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen mit niedrigsiedenden primären und sekundären Aminen im Molverhältnis

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BAD ORIGINAL

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1:3 bis 1 : 10 in Gegenwart von Wasserstoff und einem ■. , Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man das Nitril-Amin-Gremisch zusammen mit Wasserstoff bei 120 bis 180° C, vorzugsweise bei 140 bis 160° C₁ und 180 bis 210 atü Druck über einen alkalisierten Kupfer-Ohroin-Katalysator leitet.

Der Vorteil des erfindunüsgemässen Verfahrens besteht darin, dass einheitliche sekundäre oder tertiäre Alkylfettamine mit h^her Ausbeute (über 90 $) und in hoher Reinheit erhalten werden* ■

Der Alkylierungsgräd ist in hohem Maß von der Art dee verwendeten Katalysators abhängig. Beim Einsatz eines Nickel-Kieselgel-Katalysators erfolgt unter optimalen Reaktionsbedingungen nur jj| eine Alkylierung bis 85 #» bezogen auf die eingesetzte Menge Fettsäurenltril. Als unerwünschtes Nebenprodukt entsteht in der Hauptsache primäres Fettamin und geringe Mengen an höhermolekularen Verbindungen« Demgegenüber kann die Alkylierung bis auf 96 # des eingesetzten Fettsäurenitrils gesteigert werden, wenn statt desi aktiven Nickelkontaktes ein schwächer hydrierender Kupferkontäift zum Einsatz gelangt. Die Bildung der erwähnten Nebenprodukte kann dabei bis auf 4 $ zurückgedrängt werden. Ein weiterer Vorteil des Kupfer-Kontaktes be-" steht darin, dass sich bei der Alkylierung ungesättigter Fettsäurenitrile, z.B. Talgfettsäurenitril oder Sojafettsäurenitril, die Jodzahl nur geringfügig ändert, d.h. die Doppelblndung praktisch erhalten bleibt. Die Tjenötigte Reaktions- m temperatur ist von der Art des eingesetzten Nitrile abhängig, liegt Jedoch um mindestens 100° C unter dem im DRP 637 431 für das Rieselverfähren angegebenen Wert« Die tiefere Temperatur wirkt sich offenbar günstig auf die Einheitlichkeit der Endprodukte aus, da die Gefahr einer Disproportionierung der eingesetzten niederen Alkylamlne dadurch verringert wird« Ungesättigte Nitrile sind leichter alkyliertar als gesättigte. Die Tendenz zur Kohlenwasserstoffbildung ist unter den Verfahrensbedingungen infolge der tieferen Temperaturen gering.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung iet darin zu sehen, dass der bei der Umsetzung von Alkylnitril mit Alkylamin bzw. Dialkylamin entstehende Anteil an Ammoniak aus dem während dee *

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Prozesses im Kreis geführten Alkyl- bzw. Dialkylamin ganz bzw. teilweise, vorzugsweise mittels Destillation, abgetrennt wird, um den Gehalt an Alkylaminen im Reaktionsteil möglichst hoch zu haben.

Bei dem verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Festbettkontakt, im günstigsten Fall bestehend aus 25 Gewichtsteilen Kupfer, 0,8 Gewichtsprozent Chrom und 1 Gewichtsprozent eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium und Kalium. Als Träger wird ein weitporiges Kieselgel mit einer aktiven Oberfläche von 250 bis 350 qm/g verwendet. Die angegebenen Sorten weitporiger Kieselgele haben sich als günstig für die optimale Lebensdauer der mit ihnen hergestellten Katalysatoren erwiesen. Das Verhältnis von Kupfer zu Chrom zu Alkali kann bei dem verwendeten Katalysator zwischen 20 biss 30 /ί an Kupfer, 0,5 bis 3 /6 an Chr">m und 0,5 bis 1,5 ί an Alkalimetall, vorzugsweise Kalium oder Matrium liegen.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt nach bekannten Methoden. Die Tränkung des Trägers kann mit einer Lösung wasserlöslicher, thermisch zersetzbarer Verbindungen des Kupfers, Chroms und eines Alkalimetalle erfolgen. Nach der in üblicher Weise vorgenommenen Trocknung erfolgt die Abröstung zu den Metalloxyden bei 450° C. Eine Auftragung der Metallsalze in Form von Komplexverbindungen auf den Träger ist ebenfalls möglich. Die Salze werden in konzentriertem Ammoniakwasser gelöst und Kieselgel mit der Kontaktlösung so oft getränkt und getrocknet, bis die gewünschte Katalysatorzusammensetzung erreicht ist.

Für das Verfahren sind aliphatische, gesättigte wie ungesättigte natürliche bzw. auf synthetischem Wege hergestellte Fettsäurenitrile bzw. Fettsäurenitrilgemische mit 8 bis 22 C-Atomen geeignet. Als Amine kommen primäre und sekundäre Amine mit Alkylgruppen von 1 bis 5 C-Atomen in Frage, beispielsweise Methylamin, Dlmethylamin, Äthylamin, Diäthylamin u.a.

Beispiel 1 :

Über 80 ltr. des auf die beschriebene Art hergestellten und reduzierten Katalysators lässt man bei einer Temperatur von 150° C stündlich 19,2 kg Cocosnitril und 14,5 kg Dimethylamin

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SAD ORIGWAL

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bei meinem Wassers toff druck von 200 atü in Segenwart von 50 obm Y/asserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Das aus dem Kontaktofen ablaufende Reaktionsgemisch wird in einer Apparatur zur Druckent^asung von dem bei der Reaktion entstehenden Amnoniak und überschüssigem Dimethylamin abgetrennt. In einer nachgeschalteten Druckdestillation wird Ammoniak und Dimethyl-amin fraktioniert destilliert und das Dimethylamin der Reaktion wieder zugeführt. Die Lebensdauer des Kontaktes beträgt mehr al3 2 rionate. Dimethyloocosamin entsteht mit einer Ausbeute 95 j.

Beispiel 2i

Über 80 ltr. des auf die beschriebene Art hergestellten und reduzierten Katalysators lässt man bei einer Temperatur von 150ⁿ G stündlich 16 kg Laurylnitril und 8,2 kg Methylamin bei einem Wasserstoffdruck von 200 atü in ^e^enwart von 50 cbm Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieaeln. Das aus dem Kontaktofen ablaufende Reaktl,onsgemisch wird in einer Apparatur zur Druckentgasung von dem bei der Reaktion entstehenden Ammoniak und überschüssigem Methylamin abgetrennt, In einer nachgeschalteten Druckdestillation wird Ammoniak und Methylamin fra/iktioniert destilliert und das Methylamin der Reaktion wieder zugeführt. Die -Lebensdauer dee Kontaktes beträgt mehr als 2 Monate, Me thy llaury lamin entsteht mit einer Ausbeute von 94 /ό.

B e 1 5 ρ i e 1 3 :

Über 1900 ecm des auf die beschriebene Art hergestellten und auf 145° G erhitzten Katalysators lässt man stündlich 200 g Talgfettsäurenitril und 210 g Dimethylarain bei einem Druck von 200 atü in Gegenwart von 250 1 Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Das· aus dem Hochdruckofen ablaufende Reaktionsgemisch, bestehend aus dimethyliertem Fettamin» Ammoniak und Dimethylamin, wird in einen beheizbaren, drucklosen Abscheider entspannt. Die Ausbeute an Dimethyltalgfettamin beträgt 94 bis 96 #. Die Jodzahl liegt bei 46. Der Katalysator behält bei durchgehendem Betrieb 8 Wochen lang seine volle Wirksamkeit.

09 851/175 8 bad.orkhnal

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Bei spiel 4t

Über 1900 ml des auf die beschriebene Art hergestellten und auf 150° C erhitzten Katalysators lässt man stündlich 200 g Stearylnitril und 250 g Methylamin bei einem Druck von 200 atü in Gegenwart von 250 ltr. Wasserstoff (druoklos gemessen) Herabrieseln. Methylstearylamin erhält man mit einer Ausbeute vm 96 <fo. Auch hier hat der Kontakt eine Lebensdauer über 2 Monate.

Beispiel 5»

über 1900 ml des auf die beschriebene Art hergestellten und auf 150° C erhitzten. Katalysators lässt man stündlich 200 g Cetylnitril und 350 g Butylamin bei einem Druck von 200 atü in Gegenwart von 250 ltr. Wasserstoff (drucklos gemessen) herabrieseln. Butylcetylamin erhält man in einer Ausbeute von 93 7$. Der Kontakt hat eine Lebensdauer von über 2 Monaten.

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Claims

'■■· -7- U93754 Pa t e η t a η β ρ r ü c h e ;

1.) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung geradkettiger, höhermolelcularer gesättigter v/ie ungesättigter Amine durch Umsatz von Fettsäurettltrilen einer Kettenlänge von 8 "bis 22 Ö-Atomen mit niedrigsiedenden primären und sekundären Aminen im Molverhältnis 1 ί 3 bis 1 : in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet* dass man das Nitril-Amin-Gemisch zusammen mit Wasserstoff "bei 120 bis 180° C, vorzugsweise bei 140 bis 160° C, und 180 bis 210-atü Druck über einen alkalisierten Kup^er-Chrom-Katalysator leitet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der fi*r die Hydrierung eingesetzte Kupfer-Katalysator vorteilhafterweise 25 # Kupfer, 0,8 ^ Chrom und 1 > Kalium auf vveitporigem Kieselgel enthält.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Reaktion entstehende Ammoniak kontinuierlich von den im tTberschues gefahrenen leicht siedenden Aminen in einer Druck-Destillation abgetrennt und die Amine der Reaktion wieder zugeführt werden.

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