DE1280243B

DE1280243B - Verfahren zur Herstellung gesaettigter und ungesaettigter sekundaerer Fettamine

Info

Publication number: DE1280243B
Application number: DEF49657A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Froehlich; Dr Horst Lewinsky; Dr Hans Oberrauch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-07-09
Filing date: 1966-07-09
Publication date: 1968-10-17
Also published as: ES342694A1; SE348453B; GB1180972A; BE701121A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES jmWWSl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07 c

BOIj

12 ο-19/03

12 g-11/00

12q-3

P 12 80 243.6-42 (F 49657)

9. Juli 1966

17. Oktober 1968

Für die Herstellung von gesättigten und ungesättigten sekundären Aminen sind verschiedene Verfahren bekannt, die aber zumeist diskontinuierlich arbeiten. Sie beruhen zum Teil auf der amidierenden Hydrierung von Amin-Aldehyd-Gemischen (Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 11/1, S. 604). Für längerkettige Fettamine ist diese Reaktion jedoch kaum anwendbar, da die dafür benötigten langkettigen Aldehyde schwer zugänglich sind. Im Laboratoriumsmaßstab verwendet man deswegen die Methode der katalytisch angeregten Ammoniak-Abspaltung aus primären Aminen. Diese Reaktion ist drucklos in organischen Lösungsmitteln durchführbar (An. 644, 23, 1961). Auch die Umsetzung von Alkylchloriden oder höheren Alkoholen mit Aminen bleibt auf den Labormaßstab beschränkt.

In der Technik dagegen versucht man in einem einstufigen Verfahren Nitrile zu sekundären Aminen zu hydrieren. So werden z. B. nach der deutschen Patentschrift 963 518 gesättigte wie ungesättigte Fettnitrile mit den bekannten Kupfer-Chrom-Katalysatoren von Ad kin s in Gegenwart von Wasserstoff chargenweise in sekundäre Fettamine übergeführt. Dabei ist der prozentuale Anteil an sekundärem Amin im Endprodukt weitgehend von dei Reaktionszeit abhängig. Gemäß Beispiel 11 liegt die Raum-Zeit-Ausbeute im halbtechnischen Maßstab bei etwa 60 g Amin/1 Hochdruckraum und Stunde. Der Kontakteinsatz beträgt bei den einzelnen Beispielen 1,5 bis 3%.

Ebenso erhält man in diskontinuierlicher Fahrweise sekundäre Fettamine gemäß der französischen Patentschrift 1178 832, indem man Nitrile und/odei primäre Amine in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff behandelt. Zwar sind hier die Reaktionszeiten gegenüber dem Verfahren nach dei deutschen Patentschrift 963 518 um die Hälfte verkürzt; jedoch werden keinerlei Angaben über die Ausbeute an sekundären Aminen und Gesamt-Aminen gemacht. In der Beschreibung (S. 2, Abs. 2) findet sich unter anderem der Hinweis, daß an Stelle von Raney-Nickel auch Kupfer-Chrom-Katalysatoren verwendet werden können; die handelsüblichen tablettierten Adkins-Kontakte sind jedoch für die kontinuierlich durchgeführte Festbett-Reaktion ungeeignet. Infolge des starken Kontaktabtriebs sind sie nur gering belastbar und zeigen auch gegenüber den Kupfer-Kontakten auf Silicagel-Basis eine geringere spezifische Hydrieraktivität.

Schließlich ist durch die deutsche Patentschrift

Verfahren zur Herstellung gesättigter und
ungesättigter sekundärer Fettamine

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Oberrauch, Flix, Tarragona (Spanien);

Dr. Walter Fröhlich,

Dr. Horst Lewinsky, 8261 Burgkirchen

510439 auch ein kontinuierliches Verfahren zur

ao Herstellung von Gemischen sekundärer und tertiärer Amine bekanntgeworden, das allerdings von primären Aminen ausgeht und diese bei 200 bis 300° C über Kupfer- oder Kobalt-Katalysatoren leitet, die auf Bimsstein aufgetragen sind. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen aber darin, daß die dabei erhaltenen Gemische bis zu 28% tertiäre Amine enthalten, die bei der Weiterverarbeitung der sekundären Fettamine, z. B. zu quaternären Ammoniumverbindungen, unerwünscht sind und daß man außerdem zweistufig arbeiten muß, d. h. zunächst aus Nitrilen primäre Amine herstellt, die dann in der zweiten Stufe unter Ammoniak-Abspaltung in sekundäre Amine übergeführt werden.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise Fettnitrile in einem einstufigen Verfahren mit hoher Ausbeute bei geringem Anfall an unerwünschten Nebenprodukten zu sekundären Fettaminen hydrieren kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer, gesättigter und ungesättigter sekundärer Fettamine durch Hydrierung der entsprechenden Fettsäurenitrile mit 8 bis 22 C-Atomen im Molekül bei gleichzeitiger Ammoniakabspaltung in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitrile bei Temperaturen von 80 bis 250° C, vorzugsweise von 140 bis 200° C, und bei Drücken von 30 bis 200 atü zusammen mit Wasserstoff über einen fest eingebauten abriebfesten Kupfer-Chrom-Katalysator auf Kieselgel leitet, wobei der Katalysator 20 bis 30 %> Kupfer, 0,5 bis 3°/o Chrom und 0,5 bis 2% eines Alkalimetalls auf

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einem weitporigen Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 350 m²/g als Träger besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich in einer Hydrierapparatur durchgeführt, bei dei der Katalysator fest eingebaut ist und der Wasserstoff im Kreis geführt wird.

Als Ausgangsmaterialien dienen Fettsäurenitrile, die man nach bekannten Verfahren aus Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure odei aus ihren Gemischen und aus Fettsäuren, wie sie direkt aus der Spaltung tierischer und pflanzlichei Öle und Fette entstehen, wie Talgfettsäure, Cocosfettsäure, Ölsäure oder Sojaölsäure, erhält.

Als Katalysator für die Hydrierung dient ein Festbett-Kontakt. Der Kontakt enthält vorzugsweise 20°/o Kupfer, 0,8% Chrom und 1% Alkali. Seine Herstellung erfolgt nach bekannten Methoden, indem man das Kieselgel mit einer wäßrigen Lösung thermisch zersetzbarer Verbindungen des Kupfers, des Chroms und eines Alkalimetalls in den angegebenen Mengenverhältnissen tränkt und diese nach erfolgter Trocknung durch Abrösten bei 400 bis 500° C in ihre Oxyde überführt. Anderenfalls schlägt man die genannten Metalle in Form von Komplexverbindungen aus konzentrierter Ammoniaklösung auf dem Träger nieder. Hier genügt dann eine Trocknung bei 200 bis 250° C. Der Kontakt wird vor Beginn der Einspritzung der Fettsäurenitrile im Wasserstoffstrom bei 200 bis 300° C reduziert.

Der erfindungsgemäß verwendete Kupferkontakt ist sehr abriebfest und hat eine überraschend hohe Lebensdauer. Sie beträgt bei einem Durchsatz von 500 bis 1000 g Nitril/1 Kontakt/Stunde mindestens 2 Monate. Der Kontaktverbrauch liegt daher mit 40 bis 80 g/100 kg Produkt äußerst niedrig.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Sie beträgt je nach Art des eingesetzten Nitrils 500 bis 1000 g pro Liter Kontaktvolumen pro Stunde. Dabei erfolgt die Umsetzung praktisch vollständig, so daß keinerlei Produkt zurückgeführt werden muß. Temperaturen und Drücke während der Reaktion sind in weiten Grenzen variabel. Während für optimale Durchsätze im allgemeinen Temperaturen von 170 bis 190° C erforderlich sind, gelingt es selbst bei 85 bis 110° C, noch 100 g Nitril/1/h in Amin überzuführen. Bei relativ geringen Umsätzen arbeitet man bei Drücken von 30 bis 80 atü; bei höheren Durchsätzen kann es aus Gründen der Wärmeabfuhr zweckmäßig sein, Drücke von 100 bis 200 atü anzuwenden. Wesentlich ist, im Wasserstoff-Kreisgas jeweils einen bestimmten Ammoniak-Partialdruck aufrechtzuerhalten, der etwa 3 bis 15% betragen soll, um die unerwünschte Bildung von tertiären Aminen weitgehend zurückzudrängen. Der überschüssige Ammoniak wird in einem Hochdruckabscheider bei 20° C aus dem Kreisgas entfernt. Bei optimalei Reaktionsführung werden neben einem hohen Durchsatz Ausbeuten an sekundären Fettaminen zwischen 85 und 95% erhalten; der Rest ist primäres und tertiäres Amin zu etwa gleichen Teilen.

Die auf diese Weise hergestellten sekundären Fettamine sind von heller Farbe und praktisch wasserklar. Sie dienen unter anderem als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Desinfektionsmitteln und Antistatika.

Beispiel 1

Über 1900 ml des oben beschriebenen Kupfer-Kontaktes, die sich in einem Hochdruckrohr befinden, läßt man bei einer Temperatur von 160° C und einem Druck von 50 atü Wasserstoff stündlich 570 g Talgfettsäurenitril herabrieseln. Das Reaktionsgemisch wird über einen Hochdruckabscheider in einen heizbaren, drucklosen Abscheider entspannt; Der größere Teil des bei der Reaktion entstehenden Ammoniaks ist zunächst in dem Produkt gelöst und entweicht beim Entspannen. Der kleinere Teil wird über dem Hochdruckabscheider entfernt.

Das entstandene Amingemisch enthält 7,5% primäres Amin, 90,5% sekundäres Amin und 2% tertiäres Amin. Die Jodzahl des Gemisches beträgt 42.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 setzt man bei einer Temperatur von 170° C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü stündlich 1140 g Sojaölsäurenitril durch. Das erhaltene Amingemisch enthält 6% primäres Amin, 88% sekundäres Amin und 6 % tertiäres Amin.

Die Jodzahl des Gemisches beträgt 72.

Beispiel 3

In einer halbtechnischen Anlage, deren Hochdruckofen mit 721 des oben beschriebenen Kupfer-Kontaktes gefüllt ist, werden stündlich 72 kg Stearinsäurenitril bei einer Temperatur von 190° C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü eingespritzt. Es werden etwa 80 bis 100 Nm³/h Wasserstoff im Kreis gefahren. Das praktisch wasserhelle Reaktionsprodukt enthält 5% primäres Amin, 87% sekundäres Amin und 8% tertiäres Amin.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung aliphatischen gesättigter und ungesättigter sekundärer Fettamine durch Hydrierung der entsprechenden Fettsäurenitrile mit 8 bis 22 C-Atomen im Molekül bei gleichzeitiger Ammoniakabspaltung in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrile bei Temperaturen von 80 bis 250° C, vorzugsweise von 140 bis 200° C, und bei Drücken von 30 bis 200 atü zusammen mit Wasserstoff über einen fest eingebauten, abriebfesten Kupfer-Chrom-Katalysator auf Kieselgel leitet, wobei der Katalysator 20 bis 30% Kupfer, 0,5 bis 3% Chrom und 0,5 bis 2% eines Alkalimetalls auf einem weitporigen Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 350 m²/g als Träger besteht.