DE1941290C - Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischer sekundärer Amine - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischen sekundärer Amine durch Reduktion von ungesättigten oder partiell ungesättigten Nitrilen oder Nitrilgemischen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten oder gesättigten Aminen der genannten Kettenlänge unter gleichzeitiger Ammoniakabspaltung in Gegenwart von Festbett-Reduktionskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verfahren kontinuierlich in zwei aufeinanderfolgende Stufen ohne Abtrennung des gebildeten Ammoniaks so durchführt, daß man zunächst die Reduktion bei Wasserstoffdrücken von 100 bis 300 atü und 100 bis 200⁰C durchführt und das erhaltene Gemisch bei 0 bis 50 atü und 120 bis 220⁰C in Gegenwart von Reduktionskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, desaminiert.

Aus der deutschen Patentschrift 1 280 243 ist bekannt, daß man gesättigte wie ungesättigte Nitrile durch kontinuierliche Hydrierung in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Festbettkatalysators auf Kieselgel mit hoher Ausbeute in die entsprechenden sekundären Amine überführen kann. Ein Angriff an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Falle ungesättigter Nitrile findet dabei nicht statt.

Um also beispielsweise Distearylamin zu erzeugen, ist man auf Stearylnitril als Ausgangsbasis angewiesen. Aus wirtschaftlichen Gründen wäre es jedoch erstrebenswert, von dem billigeren Talgfettnitril auszugehen und bei gleichzeitiger Aufhebung der olefinischen Doppelbindung zu den entsprechenden gesättigten, sekundären Aminen gelangen zu können. Dafür sind aber zwei verschiedene Reaktionen erforderlich:

1. Hydrierung der olefinischen Doppelbindung neben der Hydrierung der Nitrilgruppe, wozu hohe Drücke nötig sind,

2. Bildung sekundärer Amine unter Ammoniakabspaltung, wozu bevorzugt niedrige Drücke erforderlich sind.

Diese beiden Bedingungen lassen sich in einer Reaktionsstufe schlecht miteinander vereinigen, wenn man auf hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitig hohen Ausbeuten an gesättigten sekundären Aminen Wert legt. Bei niedrigen Drücken, bei denen die Sekundärbildung und die Desaminierung mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute verläuft, bleibt die olefinische Doppelbindung unangegriffen. Bei hohen Drücken dagegen wird zwar die olefinische Doppelbindung aufgerichtet, die Desaminierung zum sekundären Amin ist aber keinesfalls ausreichend. Außerdem ist es für eine möglichst hohe Ausbeute an sekundärem Amin erforderlich, das gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Bei den bekannten diskontinuierlichen Herstelitingsprozessen, die darauf beruhen, daß man sowohl längerkettige ali* phatische Nitrile mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als auch die entsprechenden Amine oder Nitril-Amin-Gemische der katalytischen Hydrierung bei 7 bis 70 atü und 110 his 22O°C unterwirft, entfernt man den Ammoniak nach zwei verschiedenen Methoden. Nach der einen Methode, die in der deutschen Patent· schrift 963 518 beschrieben ist, entspannt man zur Entfernung des Ammoniaks das Gemisch desselben mit Wasserstoff auf Atmosphärendruck und drückt zur Fortsetzung der Hydrierung bzw. der Sekundärbildung erneut Wasserstoff auf. Diesen Vorgang wiederholt man so oft, bis der gewünschte Sekundärgehalt von mindestens 80⁰/„ erreicht ist. Nach Beispiel 2 dieser Patentschrift wird zur Entfernung des Ammoniaks mindestens sechsmal entspannt und dann jedesmal wieder bei 200° C und 14 atü mit jeweils neuem Wasserstoff weiterhydriert. In ähnlicher Weise verfährt man nach der britischen Patentschrift 759291, wobei bei hohem Katalysatoraufwand nur Raum-

IQ Zeit-Ausbeuten von 50 g/l Kontakt/h erreicht werden. Auch nach der USA.-Patentschrift 2 784 232 wird diskontinuierlich im Autoklav nach dem Sträubenden Prinzip der intermittierenden Entspannung und Druckhydrierung gearbeitet.

Eine andere Methode besteht darin, daß man das Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff kontinuierlich aus dem unter Druck stehenden Hydriergefäß abzieht, den Ammoniak auswäscht und den getrockneten Wasserstoff zurückführt (fianzösische Patentschrift 1 178 832).

Abgesehen davon, daß es sich bei den geschilderten Verfahren um Chargcnprozessc mit geringer Raum-Zeit-Ausbeute handelt und der Kontaktverbrauch mit 0,4 bis 3% (bezogen auf Ausgangsprodukt) sehr hoch ist, besteht der Hauptnachteil darin, daß Ammoniak aus dem Reaktionsgleichgewicht nach sehr zeitraubenden, teuren und teilweise recht komplizierten Verfahren entfernt werden muß. Dabei geht gleichzeitig der für die Hydrierung unentbehrliche Wasserstoff verloren.

Das erhndungsgemäße Zweistufenverfahren wird in Hydrierapparaturen durchgeführt, bei denen die Katalysatoren fest eingebaut sind. In der ersten Reaktionsstufe entsteht als Vorprodukt ein Gemisch aus gesättigten Aminen, das beispielsweise zu je 40 bis 50% aus prim, und sek. und zu 2 bis 7% ^Ά^ tertiären Aminen besteht. In der zweiten Reaktionsstufe steigt dann unter Ammoniakabspaltung der Sekundärgehalt auf z. B. 90%, und es resultieren die erfindungsgemäßen, gesättigten sekundären Amine.

Während der Wasserstoff in der ersten Stufe im Kreis geführt wird, ist in der zweiten Ciufe Wasserstoff nicht unbedingt erforderlich.

Die beiden Reaktionsstufen werden beim vorliegenden Verfahren zu einem kompletten Kontinuum vereinigt. Hierbei geht das Ammoniak, das sich in der ersten Stufe bildet, zusammen mit dem Amingemisch aus dieser Stufe in die zweite Stufe, braucht also nicht — wie in den eingangs diskontinuierlichen Verfahren — während der Reaktion entfernt zu werden. Außer diesem entscheidenden Vorteil besteht ein weiterer darin, daß es entgegen dem britischen Patent 759 291 vor der Hydrierung nicht erforderlich ist, die Hinsatzprodukte in Gegenwart der Katalysatoren

SS etwa 1 Stunde auf über 100°C zu erhitzen, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Die Ausgangsprodukte können in der vorliegenden Erfindung bis zu 5% Wasser enthalten, ohne daß der Reaktionsablauf gestört wird.

Als Ausgangsmaterialien für die nach dem vorliegenden Verfahren zugänglichen sekundären Amine können ungesättigte FeMsäurenitrile dienen, wie sie nach bekannten Verfahren aus ungesättigten Fettsäuren, wie z. B, Undecylen»äure, Ölsäure, Eruca·

ij säure, gewonnen werden. Besonders geeignet sind Gemische aus ungesättigten und gesättigten Nitrilen die aus höheren Fettsäuren der Fette und öle her gestellt werden, wie z. B, Talgfeüsätire, Cocosfett-

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säure, Palmktrnfeitsäure, Baumwo||saatö|fettsäure, 7,5 % tertiärem Amin mit einer Jodzahl 2, Der Katuly-

Tallölfettsüure und Tranfettsäiire, C]egebenenfalls satorverbrauch beträgt 0,031% Kobalt,

können auch synthetische Gemische· aus gesättigten Das auf diese Weise erhaltene Amingemisch wird

und ungesättigten Nitrilen zusammen mit gesättigten in einer zweiten Hydrierapparatur bei 200⁰C und

und ungesättigten Aminen zum Einsatz gelangen. 5 25 atü unter gleichzeitigem Durchleiten von 12 1

Als Katalysatoren für die erste Reaktionsstufe Wasserstoff pro Stunde über 2000 ml eines Kupferkommen praktisch alle Hydriert atalysatoren in Frage. katalysators wie im Beispiel 1 kontinuierlich geleitet. Bevorzugt werden Kobalt- und Nickelkatalysatoren Man erhält ein Aniingemisch, bestehend aus 86% auf Kieselgur eingesetzt. Sie enthalten vorzugsweise sekundärem Amin, 5% primärem Amin und 9% 45% Kobalt bzw. 55% Nickel. Für die zweite Reak- io tertiärem Amin von einer Jpdzahl 2. Der Katalysatortionsstufe — die Desaminicrung — dienen neben ve-brauch beträgt 0,007% Kupfer.
Kobalt-Kontakten hauptsächlich Kupfer-Cadmium- . .
bzw. Kupfer-Chrom-Kontakte, vorzugsweise ein ab- Beispiels
riebfester Kupfer-Chrom-Kaiium-Kontakt nach der Talgfeltsäurenitril mit einer Jodzahl von 58 wird deutschen Patentschrift 1280 243, der 20 bis 30% 15 mit einer Belastung von 1500 g pro Liter Katalysator-Kupfer, 0,5 bis 3^a/, Chrom und 0,5 bis 2% Kalium raum pro Stunde über 18 000 ml eines Nickelkatalyauf einem weitporigen Kieselgel mit einer spezifischen sators mit 55% Nicke! auf Kieselgur bei Temperaturen Oberfläche von 250 bis 350 m²/g als Träger enthält. von 17O⁰C und 100 atü Wasserstoffdruck kontinuier-Der Katalysatorverbrauch liegt in der ersten Stufe lieh geleitet, wobei ein Amingemisch resultiert, das bei etwa 0,03% Kobalt bzw. 0,03% Nickel und in ao 58% sekundäres, 36,5% primäres und 5,5% tertiäres der zweiten Stufe bei 0,015% Kobalt und 0,007% Amin mit einer Jodzahl 2 enthält. Der Katalysator-Kupfer, verbrauch beträgt 0,029% Nickel.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit Dieses Amingemisch wird in einer zweiten Hydrierhoher Raum-Zeit-Ausbeute. Sie beträgt im allgemeinen apparatur über 18 000 ml eines Kobaltkatalysators, 500 bis 1500g Amin pro Liter Katalysatorvoiumen/ 25 der 45% Kobalt auf Kieselgur enthält, bei 190⁰C Stunde. Temperaturen und Drücke während der und 15 atü Druck kontinuierlich rieseln gelassen. Reaktion sind in weiten Grenzen variabel. In der Man erhält ein Amingemisch aus 80,5% sekundärem, ersten Stufe arbeitet man bei IOC bis 300 atü und 9,5% primärem und 10% tertiärem Amin mit einer 100 bis 200⁰C und in der zweiten Stufe bei 0 bis Jodzahl von 1,5. Der Katalysatorverbrauch beträgt 50 atü und 120 bis 220°C. 30 0,015% Kobalt.

Bei optimaler Reaktionsführung werden neben Beispiel 4
dem hohen Durchsatz Ausbeuten an sekundären

Aminen bis zu 90% erreicht. 75% Cocosfettsäurenitril mit einer Jodzahl von 14

Die auf diese Weise hergestellten sekundären Fett- werden zusammen mit 25% Dio'eylamin der Jod-

aminc sind von heller Farbe und praktisch wasser- 35 zahl 80 mit einer Belastung von 1000 g pro Liter

klar. Sie werden als Ausgangsmaterialien zur Her- Katalysatorraum pro Stunde über 10 000 ml eines

stellung von Textilhilfsmitteln, Desinfektionsmitteln, Kobaltkatalysators wie im Beispiel 1 bei 160⁰C und

Antistatika und organophilen Ammoniumbetoniten 300 atü kontinuierlich geleitet. Das erhaltene Amin-

eingesetzt. gemisch setzt sich aus 56,0% sekundärem, 41,5%

Beisoiel 1 ⁴° P^r'^mä^{rem u}"d 2,5% tertiärem Amin einer Jodzahl

von 0,4 zusammen. Der Katalysalorverbrauch beträgt

1300 g Oleylnitril (Jodzahl 90) pro Stunde werden 0,021% Kobalt.

kontinuierlich in einem Hydrierofen über 2000 ml Dieses Gemisch läßt man in einer zweiten Apparatur

eines fest eingebauten Kobaltkatalysalors, der 45% über 10 000 ml eines Kupfer-Cadmium-Katalysators,

Kobalt auf Kieselgur enthält, bei 200 atü Wasserstoff- 45 der etwa 25% Kupfer und 5% Cadmium auf Kieselgel

druck und 160 bis 165°C geleitet. Dabei wird ein enthält, bei 210⁰C und 0 atü Driick unter gleich-

Amingemisch erhalten, das aus 40% primärem, zeitigem Durchleiten von 40 I Wasserstoff pro Stunde

57,5% sekundärem und 2,5% tertiärem Amin besteht kontinuierlich rieseln. Dabei wird ein Amingemisch

und eine Jodzahl von 2 besitzt. Der Katalysator- aus 85,0% sekundärem, 10,5% primärem und 4,5%

verbrauch beträgt 0,02% Kobalt. 50 tertiärem Amin mit einer Jodzahl von 0,4 erhalten.

Dieses Amingemisch wird kontinuierlich in einem Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,007% Kupfer,

zweiten Hydrierofen bei 200⁰C und 10 atü unter . .

gleichzeitigem Durchleiten von 121 Wasserstoff pro Beispiel 5

Stunde über 2000 ml eines Kupferkatalysators ge- Ein Gemisch aus 40% Oleylnitril, 20% Dodecyl-

leitet, der 25% Kupfer, 0,6% Chrom und 1,1% 55 Nitrit und 40% Talgfettamin mit einer Gesamtjodzahl

Kalium auf Kieselgel enthält. Nach beendeter Reak- von 52 wird mit einer Belastung von 1200 g/l Kataly·

lion liegt ein Amingemisch vor, welches 90,3% satorraum/h über 10000 ml eines Nickelkatalysators

sekundäres Amin, 5,9% primäres Amin und 3,8% wie im Beispiel 3 bei 200 atü Wasserstoffdruck und

tertiäres Amin mit einer Jodzahl von 2 enthält. Der 180⁰C kontinuierlich geleitet.

Katalysutorverbrauch beträgt 0,07% Kupfer. 60 Das erhaltene Amingemisch hat die Jodzahl von 3

11 ^ufltl besteht aus 55% primären, 40% sekundären

I3 e ι s ρ ι c I 2 _imd j(y_o tertiären Aminen, Der Katalysatorverbrauch Tranfettsäurenitril mit einer Jodzahl von 100 läßt beträgt 0,018% Nickel.

man mit einer Belastung von 1000 g pro Liter Kataly- Dieses Gemisch läßt man über ein Reduzierventil

satorraum pro Stunde über 2000 ml eines Kobalt- 65 kontinuierlich in einen zweiten Reaktionsofen ein-

kalßiysötors wie im Beispiel 1 bei !8O⁰C und 200 atü fließen, der 10 000 ml eines Ktipfer-Chrom-Kaialy-

riesthi und erhält dabei ein Amingemisch aus 67% salors wie im Beispiel 1 enthält. Die Desaminicrung

sekundärem Amin, 25,5% primärem Amin und erfolgt bei 10 atü und 18O⁰C unter Zusatz von Wasser-

stoff. Es resultiert ein Amingemisch aus 88% sekundärem, 5% primärem und 7% tertiärem Amin,
Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,05% Kupfer.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischer, sekundärer Amine durch Reduktion von ungesättigten oder partiell ungesättigten Nitrilen oder Nitrilgemischen mit 8 bis 22 Kohlen-Stoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten oder gesättigten Aminen der genannten Kettenlänge unter gleichzeitiger Ammoniakabspaltung in Gegenwart von Festbelt-Reduktionskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich in zwei aufeinanderfolgenden Stufen ohne Abtren

nung des gebildeten Ammoniaks so durchführt, daß man zunächst die Reduktion bei Wasserstofidrücken von 100 bis 300 am und 100 bis 200°C durchführt und das erhaltene Gemisch bei 0 bis 50atü und 120 bis 220°C in Gegenwart von Reduktionskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, desaminiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Nickeloder Kobaltkatalysatoren, die vorzugsweise 55 % Nickel bzw. 45% Kobalt auf Kieselgur enthalten, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Reaktionsstufe kupferhaltige Katalysatoren, vorzugsweise Kupfer-Chrom-Kal;·-·.™- bzw. Kupfer-Cadmium-Katalysatoren, einsetzt.