DE1941290B - Verfahren zur Herstellung gesattig ter, ahphatischer sekundärer Amine - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischen sekundärer Amine durch Reduktion von ungesättigten oder partiell ungesättigten Nitrilen oder Nitrilgemischen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten oder gesättigten Aminen der genannten Kettenlänge unter gleichzeitiger Ammoniakabspaltung in Gegenwart von Festbett-Reduktionskatalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Verfahren kontinuierlich in zwei aufeinanderfolgende Stufen ohne Abtrennung des gebildeten Ammoniaks so durchführt, daß man zunächst die Reduktion bei Wasserstoffdrücken von 100 bis 300 atü und 100 bis 200° C durchführt und das erhaltene Gemisch bei 0 bis 50 atü und 120 bis 220° C in Gegenwart von Reduktionskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, desliminiert.

Aus der deuuchen Patentschrift 1280 243 ist bekannt, daß man gesättigte wie ungesättigte Nitrile durch kontinuierliche Hydrierung in Gegenwart tines Kupfer-Chrom-Festbettkatalysators auf Kieselgel mit hoher Ausbeute in die entsprechenden sekundären Amine überführen kann. Ein Angriff an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Falle ungesättigter Nitrile findet dabei nicht statt.

Um also beispielsweise Distearylamin zu erzeugen, isv man auf Stearylnitril als Ausgangsbasis angewiesen. Aus \wrtschaftlichen Gründen wäre es jedoch erstrebenswert, von dem billigeren Talgfettnitrü auszugehen und bei gleichzeitiger Aufhebung der olefinischen Doppelbindung zu den entsprechenden gesättigten, sekundären Aminen gelangen zu können. Dafür sind aber zwei verschiedene Reaktionen erforderlich:

1. Hydrierung der olefinischen Doppelbindung neben der Hydrierung der Nitrilgruppe, wozu hohe Drücke nötig sind,

2. Bildung sekundärer Amine unter Ammoniakabspaltung, wozu bevorzugt niedrige Drücke erforderlich sind.

Diese beiden Bedingungen lassen sich in einer Reßktionsstufe schlecht miteinander vereinigen, wenn man auf hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei gleichzeitig hohen Ausbeuten an gesättigten sekundären Aminen \Vert legt. Bei niedrigen Drücken, bei denen die Sekundärbiidung und die Desaminierung mit hoher ]Raum-Zeit-Ausbeute verläuft, bleibt die olefinische Doppelbindung unangegriffen. Bei hohen Drücken (dagegen wird zwar die olefinische Doppelbindung aufgerichtet, die Desaminierung zum sekundären Amin ist aber keinesfalls ausreichend. Außerdem ist Cs für eine möglichst hohe Ausbeule an sekundärem Amin erforderlich, das gebildete Ammoniak aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Bei den bekannten diskontinuierlichen Herstellungsprozesiten, die darauf beruhen, daß man sowohl längerkettige aliphatische Nitrile mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als auch die entsprechenden Amine oder Nitril-Amin-Gemische der katalytischen Hydrierung bei 7 bis 70 atü und 110 bis 220" C unterwirft, entfernt man den Ammoniak nach zwei verschiedenen Methoden. Nach der einen Methode, die in der deutschen Patentschrift 963 518 beschrieben ist, entspannt man zur Entfernung des Ammoniaks das Gemisch desselben mit Wasserstoff auf Atmosphärendruck und drückt zur Fortsetzung der Hydrierung bzw. der Sckundärbildung erneut Wasserstoff auf. Diesen Vorgang wiederholt man so oft, bis der gewünschte Sekundärgehalt von mindestens 80% erreicht ist. Nach Beispiel 2 dieser Patentschrift wird zur Entfernung des Ammoniaks mindestens sechsmal entspannt und dann jedesmal wieder bei 200⁰C und 14 atü mit jeweils neuem Wasserstoff weiterhydriert. In 'ihnlicher Weise verfährt man nach der britischen Pate; schrift 759291, wobei bei hohem Katalysatoraufwand nur RaumZeit-Ausbeuten von 50 g/l Kontakt/h erreicht werden. Auch nach der USA.-Patentschrift 2 784 232 wird diskontinuierlich im Autoklav nach dem zeitraubenden Prinzip der intermittierenden Entspannung und Druckhydrierung gearbeitet.

Eine andere Methode besteht darin, daß man das Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff kontinuierlich aus dem unter Druck stehenden Hydriergefäß abzieht, den Ammoniak auswäscht und den getrockneten Wasserstoff zurückführt (französische Patentcchrift 1 178 832).

Abgesehen davon, daß es sich bei den geschilderten Verfahren um Chargenprozesse mit geringer Raum-Zeit-Ausbeute handelt und der Kontaktverbrauch mit 0,4 bis 3% (bezogen auf Ausgangsprodukt) sehr hoch ist, besteht der Hauptnachteil darin, daß Ammoniak aus dem Reaktionsgleichgewicht nach sehr zeitraubenden, teuren und teilweise recht komplizierten Verfahren entfernt werden muß. Dabei geht gleichzeitig der für die Hydrierung unentbehrliche Wasserstoff verloren.

Das erfindungsgemäße Zweistufenverfahren wird in Hydrierapparaturen durchgeführt, bei denen die Katalysatoren fest eingebaut sind. In der ersten Reaktionsstufe entsteht als Vorprodukt ein Gemisch aus gesättigten Aminen, das beispielsweise zu je 40 bis 50 °/₀ aus prim, und sek. und zu 2 bis 7% aus tertiären Aminen besteht. In der zweiten Reaktionsstufe steigt dann unter Ammoniakabspaltung der Sckundärgehalt auf z. B. 90 "/o* und es resultieren die erfindungsgemäßen, gesättigten sekundären Amine. Während der Wasserstoff in der ersten Stufe im Kreis geführt wird, ist in der zweiten Stufe Wasserstoff nicht unbedingt erforderlich.

Die beiden Reaktionsstnfen werde.·. beim vorliegenden Verfahren zu einem kompletten Kontinuum vereinigt. Hierbei geht das Ammoniak, das sich in der ersten Stufv bildet, zusammen mit dem Amingemisch aus dieser Stufe in die zweite Stufe, braucht also nicht -■■ wie in den eingangs diskontinuierlichen Verfahren — während der Reaktion entfernt zu werden. Außer diesem entscheidenden Vorteil besteht ein weiterer darin, daß es entgegen dem britischen Patent 759 291 vor de^ Hydrierung nicht erforderlich ist, die Einsatzprodukte in Gegenwart der Katalysatoren etwa 1 Stunde auf über 100° C zu erhitzen, um die Feuchtigkeit zu entfernen. Die Ausgangsprodukte können in der vorliegenden Erfindung bis zu 5% Wasser enthalten, ohne daß der Reaktionsablauf gestört wird.

Als Ausgangsmaterialien für die nach dem vorliegenden Verfahren zugänglichen sekundären Amine können ungesättigte Fettsäurenitrile dienen, wie sie nich bekannten Verfahren aus ungesättigten Fettsäuren, wie z. B. Undecylensäure, Ölsäure, Eruca· siiiire, gewonnen werden. Besonders geeignet sind Gemische aus ungesättigten und gesättigten Nitrilen, die aus höheren Fettsäuren der Fette und Öle hergestellt werden, wie z. B. Talgfettsäure, Cocosfett-

säure, Palmkernfettsäure, Baumwollsaatölfetisäure, Tallölfettsäure und Tranfettsäure. Gegebenenfalls können auch synthetische Gemische aus gesättigten und ungesättigten Nitrilen zusammen mit gesättigten und ungesättigten Aminen zum Einsatz gelangen.

Als Katalysatoren für die erste Reaktionsstufe kommen praktisch alle Hydrierkatalysatoren in Frage. Bevorzugt werden Kobalt- und Nickel katalysatoren auf Kieselgur eingesetzt. Sie enthalten vorzugsweise 45% Kobalt bzw. 55% Nickel. Für die zweite Reaktionsstufe — die Desaminierung — dienen neben Kobalt-Kontakten hauptsächlich Kupfer-Cadmium- bzw. Kupfer-Chrom-Kontakte, vorzugsweise ein abriebfester Kupfer-Chrom-Kalium-Kontakt nach der deutschen Patentschrift 1280 243, der 20 bis 30% Kupfer, 0,5 bis 3% Chrom und 0,5 bis 2% Kalium auf einem weitporigen Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 250 bis 350 m²/g als Träger enthält. Der Katalysatorverbrauch liegt in der ersten Stufe bei etwa 0,03% Kobalt bzw. 0,03% Nickel und in der zweiten Stufe bei 0,015% Kobalt und 0,007% Kupfer.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Sie beträgt im allgemeinen 500 bis 1500 g Amin pro Liter Katalysatorvolumen/ Stunde. Temperaturen und Drücke während der Reaktion sind in weiten Grenzen variabel. In der ersten Stufe arbeitet man bei 100 bis 300 atü und 100 bis 200⁰C und in der zweien Stufe bei 0 bis 50 atü und 120 bis 22O⁰C.

Bei optimaler Reaktionsführung werden neben dem hohen Durchsatz Ausbeuten an sekundären Aminen bis zu 90% erreicht.

Die auf diese Weise hergestellten sekundären Fettamine sind von heiler Farbe und praktisch wasser-Iklar. Sie werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Desinfektionsmitteln, Antistatika und organophilen Ammoniumbttoniten eingesetzt.

Beispiel 1

1300 g Oleylnitril (Jodzahl 90) pro Stunde werden kontinuierlich in einem Hydrierofen über 2000 ml eines fest eingebauten Kobaltkatalysators, der 45% Kobalt auf Kieselgur enthält, bei 200 atü Wasserstoffdruck und 160 bis 165⁰C geleitet. Dabei wird ein Amingemisch erhalten, das aus 40% primärem, 37,5% sekundärem und 2,5% tertiärem Amin besteht lind eine Jodzahl von 2 besitzt. Der Katalysator-Verbrauch beträgt 0,02% Kobalt.

Dieses Amingemisch wird kontinuierlich in einem (weiten Hydrierofen bei 200^cC und 10 atü unter ίleichzeitigem Durchleiten von 12 I Wasserstoff pro tunde über 2000 ml eines Kupferkatalysators geleitet, der 25% Kupfer, 0,6% Chrom und 1,1% Kalium auf Kieselgel enthält. Nach beendeter Reaktion liegt ein Amingemisch vor, welches 90,3% sekundäres Amin, 5,9% primäres Amin und 3,8% tertiäres Amin mit einer Jodzahl von 2 enthält. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,07% Kupfer.

Beispiel 2

Tranfettsäiirenitril mit einer Jodzahl von 100 läßt man mit einer Belastung von 1000 g pro Liter Katalysatorraum pro Stunde über 2000 ml eines Kobaltkatalysators wie im Beispiel 1 bei 180°C und 200 atü (pseln und erhält dabei ein Amingemisch aus 67% sekundärem Amin, 25,5% primärem Amin und 7,5% tertiärem Amin mit einer Jodzahl 2. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,031% Kobalt.

Das auf diese Weise erhaltene Amingemisch wird in einer zweiten Hydrierapparatur bei 200° C und 25 atü unter gleichzeitigem Durchleiten von 121 Wasserstoff pro Stunde über 2000 ml eines Kupferkataiysaters wie im Beispiel 1 kontinuierlich geleitet. Man erhält ein Amingemisch, bestehend aus 86% sekundärem Amin, 5% primärem Amin und 9% ίο tertiärem Amin von einer Jodzahl 2. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,007% Kupfer.

Beispiel 3

Talgfettsäurenitril mit einer Jodzahl von 58 wird mit einer Belastung von 1500 g pro Liter Kataly^atorraum pro Stunde über 18 000 ml eines Nickelkatalysators mit 55% Nicke! auf Kieselgur bei Temperaturen von 170°C und 100 atü Wasserstoffdruck kontinuierlich geleitet, wobei ein Amingemisch resultiert, das 58% sekundäres, 36,5% primäres und 5,5% tertiäres Amin mit einer Jodzahl 2 enthält. Der Katalysatorverbrauch beträft 0,029% Nickel.

Dieses Amingemisch wird in einer zweiten Hydricrapparatur über 18 000 ml eines Kobaltkatalysators, der 45% Kobalt auf Kieselgur enthält, bei 190⁰C und 15 atü Druck kontinuierlich rieseln gelassen. Man erhält ein Amingemisch aus 80,5% sekundärem, 9,5% primärem und 10% tertiärem Amin mit einer Jodzahl von 1,5. Der Katalysatorverbrauch beträct 0.015% Kobalt.

Beispiel 4

75% Cocosfcttsäurenitril mit einer Jodzahl von 14 werden zusammen mit 25% Oioleylamin der Jodzahl 80 mit einer Belastung von 1000 g pro Liter Katalysatorraum pro Stunde über 10 000 ml eines Kobaltkatalysators wie im Beispiel 1 bei 160⁰C und 300 atü kontinuierlich geleitet. Das erhaltene Amingemisch setzt sich aus 56,0% sekundärem, 41,5% primärem und 2,5% tertiärem Amin einer Jodzahl von 0,4 zusammen. Der Katalysatorverbrp; ?h beträgt 0,021 % Kobalt.

Dieses Gemisch läßt man in einer zweiten Apparatur über 10 000 ml eines Kupfer-Cadmium-Katalysators, der etwa 25% Kupfer und 5% Cadmium auf Kieselgel enthält, bei 210'C und 0 atü Druck unter gleichzeitigem Durchleiten von 40 1 Wasserstoff pro Stunde kontinuierlich rieseln. Dabei wird ein Amingemisch aus 85,0% sekundärem, 10,5% primärem und 4,5% tertiärem Amin mit einer Jodzahl von 0,4 erhalten. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,007% Kupfer.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 40% Oleylnitril, 20% Dodecyl-Nitril und 40% Talgfettamin mit einer Gesamtjodzahl von 52 wird mit einer Belastung von 1200 g/l Katalysatorraum/h über 10 000 ml eines Nickelkatalysators wie im Beispiel 3 bei 200 atü Wasserstoffdruck und 180° C kontinuierlich geleitet.

Das erhaltene Amingemisch hat die Jodzahl von 3 und besteht aus 55% primären, 40% sekundären und 5% tertiären Aminen. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,018 % Nickel.

Dieses Gemisch läßt man über ein Reduzierventil kontinuierlich in einen zweiten Reaktionsofen einfließen, der 10 000 ml eines Kupfer-Chrorn-Katalysators wie im Beispiel 1 enthält. Die Desaminierung erfolgt bei 10 atü und 18O⁰C unter Zusatz von Wasser-

stoff. Es resultiert ein Amingemisch aus 88°/„ sekundärem, 5ⁿ/n primärem und 7°/₀ tertiärem Amin.
Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,05 % Kupfer.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter, a!iphatischer, sekundärer Amine durch Reduktion von ungesättigten oder partiell ungesättigten Nitrilen oder Nitrilgemischen mit 8 bis 22 Kohlen-Stoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit ungesättigten oder gesättigten Aminen der genannten Kettenlänge unter gleichzeitiger Ammoniakabspaltung in Gegenwart von Festbett-Reduktionskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich in iwei aufeinanderfolgenden Stufen ohne Abtrennung des gebildeten Ammoniaks so durchführt, daß man zunächst die Reduktion bei Wasserstoft'driicken von 100 bis 300 atü und 100 bis 200^cC durchführt und das erhaltene Gemisch bei 0 bis 50 atü und 120 bis 220⁰C in Gegenwart von Reduktionskatalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff, desaminiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Nickeloder Kobaltkatalysatoren, die vorzugsweise 55% Nickel bzw. 45 % Kobalt auf Kieselgur enthalten, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Reaktionsütufe kupferhaltige Katalysatoren, vorzugsweise Kupfer-Chrom-Kalium- ^zw. Kupfer-Cadmium-Katalysatoren, einsetzt.