DE2838488C2 - - Google Patents
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- DE2838488C2 DE2838488C2 DE2838488A DE2838488A DE2838488C2 DE 2838488 C2 DE2838488 C2 DE 2838488C2 DE 2838488 A DE2838488 A DE 2838488A DE 2838488 A DE2838488 A DE 2838488A DE 2838488 C2 DE2838488 C2 DE 2838488C2
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Nickel-Hydrierungskatalysators durch Behandeln eines Nickelkatalysators
mit basischen Stickstoffverbindungen gemäß Anspruch 1
sowie die Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Katalysators.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Nickel-Hydrierungskatalysatoren
sind insbesondere für die selektive Hydrierung
natürlicher Öle geeignet. Hierbei findet eine selektive Erniedrigung
des Gehaltes an Doppelbindungen von natürlichen Ölen ohne
gleichzeitige Ausbildung wesentlicher Mengen an Feststoffen statt.
Verschiedene natürliche Öle, wie z. B. Sojabohnen,- Sonnenblumen-,
Rüb- und Mais-Öl enthalten mehrfach ungesättigte Verbindungen
(Polyene), z. B. Triene (drei Doppelbindungen) und Diene (2 Doppelbindungen)
sowie einfach ungesättigte Verbindungen (Monoene) und
gesättigte Verbindungen. So enthält, z. B., Sojabohnenöl Linolsäuretriglyceride
(Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und 3 C=C
Doppelbindungen in einer Menge von ungefähr 10%), Linolsäure
(Säure mit 18 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen in einer
Menge von ungefähr 50%), Oleinsäure (Säure mit 18 Kohlenstoffatomen
und einer Doppelbindung in einer Menge von ungefähr 25%)
und gesättigte Säuren (Stearin- und Palmitinsäure).
Um stabilere Öle zu erhalten muß der Gehalt an Linolsäure (als
Triglycerid vorliegend) und teilweise auch der Gehalt von Diensäuren
erniedrigt werden. Zur Erniedrigung der Anzahl ungesättigter
Verbindungen werden diese Öle meist einer Hydrierung unterworfen.
Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z. B. bei der Verwendung
der hydrierten Öle in der Küche oder zur Herstellung von Lacken
und Farben, muß die Hydrierung sehr selektiv und partiell vorgenommen
werden, um eine Ausbildung von Feststoffen zu vermeiden.
Folgende Punkte müssen dabei beachtet werden:
- a) Die Ausbildung gesättigter Ketten muß auf ein Minimum beschränkt bleiben, d. h., die Hydrierung der Polyene in Diene und Monoene muß selektiv verlaufen;
- b) die Ausbildung von trans-Isomeren muß beschränkt werden, es ist jedoch so, daß bei der Hydrierung immer trans-Isomere ausgebildet werden, welches zu einer Verfestigung des hydrierten Öles führt, da die trans-Isomere einen höheren Schmelzpunkt als die cis-Isomere aufweisen;
- c) die Ausbildung konjugierter Dienverbindungen muß vermieden werden.
Es wurde schon vorgeschlagen, die selektive Hydrierung natürlicher
Öle in Gegenwart von Kupferkatalysatoren vorzunehmen. Solche
Katalysatoren weisen jedoch einige Nachteile auf. So muß, z. B.,
darauf geachtet werden, daß keine Kupferspuren in dem Endprodukt
zurückbleiben, da das Kupfer eine Oxydierung der Produkte beschleunigt.
Kupferkatalysatoren sind weiterhin weniger aktiv als
Nickelkatalysatoren. Bei der Hydrierung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren,
welche weniger selektiv sind, werden jedoch zu
große Feststoffmengen erhalten. Die GB-PS 14 75 689 gibt einen
verbesserten Raney-Nickel-Hydrierungskatalysator an, der in einem
primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Amin oder
Diamin dispergiert vorliegt und der durch Mischen Raney-Nickel
und dem Amin, Diamin oder deren Salzen hergestellt wird. Der
Vorteil dieses verbesserten Katalysators besteht darin, daß das
pyrophore Raney-Nickel nicht wie üblich unter Wasser aufbewahrt
werden muß und beim Gebrauch organische und ölige Materialien
sofort benetzt, wobei die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff
ungesättigten Bindungen, von Nitrilen zu Aminen, von Nitroverbindungen
zu Aminen und von anderen Verbindungen erfolgen kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung eines Nickel-Hydrierungskatalysators durch Behandeln
eines Nickelkatalysators mit basischen Stickstoffverbindungen zur
Verfügung zu stellen, der die bekannten Nachteile bisheriger Katalysatoren
nicht aufweist und der bei seiner Verwendung die Ausbildung
von Feststoffen, d. h., die Ausbildung gesättigter Produkte
und trans-Isomere während der Hydrierung von natürlichen Ölen,
welche mehrfach ungesättigte Verbindungen enthalten, nur beschränkt
zuläßt.
Die Lösung dieser Aufgaben ist im Kennzeichen der Ansprüche 1 und
2 angegeben.
Mit Hilfe des nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Nickel-Hydrierungskatalysators
kann eine sehr selektive Hydrierung der
Öle bei hoher Qualität, hohen Ausbeuten und großer Reaktionsgeschwindigkeit
durchgeführt werden.
Zur Ausbildung stabiler, hydrierter natürlicher Öle im
flüssigen Zustand muß die Jodzahl (ungefähr 120 bis 140 beim
Sojabohnenöl) um 10 bis 40 Einheiten durch die Hydrierung
gesenkt werden. Das hydrierte Öl darf dabei nur 2% oder weniger
Verbindungen mit 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen und
ein Minimum an gesättigten Verbindungen und trans-Isomeren aufweisen.
Auch muß die Ausbildung von Verbindungen mit konjugierten
Doppelbindungen, welche unstabil sind, vermieden werden.
Als Nickelkatalysator, welcher mit basischen Stickstoffverbindungen
behandelt wird, wird meist ein im Handel erhältlicher, auf
einem Träger angeordneter Nickelkatalysator verwendet. In einem
solchen Nickelkatalysator liegt der Hauptanteil an Nickel in
Form von metallischem Nickel vor, wohingegen der Rest aus Nickeloxid
besteht. Der Nickelkatalysator kann auch bis zu ungefähr
10 Gew.-% eines weiteren Metalls oder Metalloxydes mit katalytischen
Eigenschaften für das Hydrierungsverfahren enthalten, wie
z. B. Cobalt, Palladium, Ceriumoxid und Zirkonoxid. Diese Katalysatoren,
bestehend aus Nickel und/oder einer geringen Menge
einer weiteren Metallverbindung, werden vereinfacht "Nickelkatalysatoren"
genannt. Solche Nickelkatalysatoren befinden sich
auf einem Träger wie Kieselerde, Kieselgur, Tonerde, einer Mischung
aus Kieselerde und Tonerde oder Titanoxid.
Die Nickel-Hydrierungskatalysatoren werden gemäß dem Verfahren
nach Anspruch 1 hergestellt, wobei die Auswahl der basischen Stickstoffverbindungen
von den Beschaffungsmöglichkeiten und dem Preis
abhängt. Als basische Stickstoffverbindungen sind Ammoniak, Harnstoff,
Hexamethylentetramin oder aliphatische Amine mit 4 bis
22 Kohlenstoffatomen geeignet. Bei der Behandlung der auf einem
Träger angeordneten Nickelkatalysatoren mit höhermolekularen
aliphatischen Aminen sollte darauf geachtet werden, daß diese
Amine oder Aminmischungen keine zu großen Molekulargewichte
aufweisen, um keine schweren Verbindungen in das Reaktionsgemisch
einzuführen. In diesem Falle werden somit bevorzugte Amine mit C₁₂
bis C₁₄ oder im Handel erhältliche Mischungen von Aminen, wie
z. B. Laurinamine und Kopraamine eingesetzt.
Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines Nickel-Hydrierungskatalysators
durch Mischen oder Rühren wird ein intimer
Kontakt zwischen dem auf eine Temperatur von 55
bis 75°C erwärmten, auf einem Träger angeordneten Nickelkatalysator
und der basischen Stickstoffverbindung der schon erläuterten
Art hergestellt. Die Temperatur der Mischung kann gegebenenfalls alsdann
unter Wasserstoffdruck auf 150 bis 175°C erhöht werden. Nach Abkühlung
und einer möglichen Vakuumbehandlung wird der Nickel-Hydrierungskatalysator
aufgearbeitet, wobei der Prozentsatz an Stickstoffatomen
zu Nickelatomen 5 bis 40 beträgt. Es bereitet keine Schwierigkeiten,
die Behandlungsbedingungen zur Absorption der basischen
Stickstoffverbindungen auf den auf einem Träger angeordneten
Nickelkatalysator in Abhängigkeit des Nickelkatalysatortyps und
der eingesetzten basischen Stickstoffverbindung so einzustellen,
daß ein Nickel-Hydrierungskatalysator mit den erwünschten Eigenschaften
erhalten wird.
Die Nickel-Hydrierungskatalysatormenge, welche zur selektiven
Hydrierung eingesetzt wird, ist von verschiedenen Faktoren, wie
z. B. dem zu hydrierenden Öl, der Reinheit des Öles, der Zusammensetzung
des Nickel-Hydrierungskatalysators und den Reaktionsbedingungen
abhängig. Um die Hydrierungsreaktion bei einer
annehmbaren Geschwindigkeit und großer Selektivität durchzuführen
und so hydrierte Produkte, in welchen die Jodzahl um 10 bis 40
Einheiten gesenkt wurde, herzustellen, wird normalerweise eine
Nickel-Hydrierungskatalysatormenge von etwa 0,01 bis 0,75% Nickel
mit Bezug auf das zu hydrierende Öl eingesetzt. Größere Nickel-Hydrierungskatalysatormengen
können natürlich auch Verwendung
finden, sind jedoch wirtschaftlich nicht mehr vertretbar.
Die Hydrierungsreaktion wird bei erhöhtem Druck durchgeführt,
wobei dieser Druck in weiten Bereichen schwanken kann. Im allgemeinen
wird ein absoluter Wasserstoffdruck von etwa 0,49 bis
9,87 bar gewählt. Diese Reaktionsbedingungen eignen sich insbesondere
zur Herstellung der vorstehend beschriebenen hydrierten
Öle. Die Hydrierungstemperatur kann dabei zwischen ungefähr 100
und 175°C liegen. Bevorzugt wird die Hydrierung unter einem absoluten
Wasserstoffdruck von etwa 0,49 bis 6,91 bar und einer
Temperatur um 115 bis 150°C durchgeführt.
Ein Stickstoff enthaltender Nickel-Hydrierungskatalysator wurde
durch Behandlung eines im Handel erhältlichen Nickelkatalysators
(23,5 Gew.-% Nickel, 12 Gew.-% Kieselgur, 64,5 Gew.-% Fett,
wobei das Fett als Schutzschicht auf dem Nickelkatalysator, welcher
pyrophore Eigenschaften aufweist, dient) hergestellt.
Dieser Nickelkatalysator wurde auf eine Temperatur von 70 bis
80°C erwärmt, wobei das Fett schmolz. Alsdann wurde eine Mischung
aus primären Kopraaminen (primäre Amine bestehend aus 5 Gew.-%
C₈, 7 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 12 Gew.-% C₁₆
und 10 Gew.-% C₁₈) eingeführt. Es wurde während
2 Stunden bei 70°C gemischt und dabei ein Nickel-Hydrierungskatalysator
mit 9,8 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome
erhalten.
Mit Hilfe des Nickel-Hydrierungskatalysators wurde die Hydrierung
von Sojabohnenöl durchgeführt. In einen zylindrischen Reaktor
mit einem Inhalt von 20 Litern wurden 10 Liter Sojabohnenöl
eingeführt und unter leichter Stickstoffzufuhr auf 135°C erwärmt.
Alsdann wurde der vorstehend erhaltene Nickel-Hydrierungskatalysator
in einer Menge von 0,1 Gew.-% Nickel mit Bezug auf das
zu behandelnde Öl zugefügt. Durch Einblasen von Wasserstoff wurde
der Druck auf 2,96 bar gebracht. Der Wasserstoffdurchsatz wurde
alsdann auf 4 m³/Stunde eingestellt. Unter den exothermen Reaktionsbedingungen
stieg die Temperatur auf 104°C an. Die Temperatur
wurde während der gesamten Hydrierung bei 104°C gehalten.
Die Reaktion wurde abgebrochen nachdem der Brechungsindex des
behandelten Öles bei etwa 15°50′ lag, welches beim behandelten
Sojabohnenöl einer Jodzahl von etwa 100 entspricht. Die Behandlungsdauer
betrug 76,5 Minuten. Das Produkt enthielt nur 1,09% Feststoff
(Bestimmung bei 20°C).
Zur Analyse wurde das Öl einer Alkoholyse in bekannter Art und
Weise mit Methanol unterworfen, wobei die so erhaltenen Methylester
chromatographisch analysiert wurden, um den Typ und den Gehalt
der Säuren im hydrierten Öl festzustellen. Die Bestimmung des
Gehaltes an trans-Isomeren (in den Methylestern) wurde durch IR-Spektrometrie,
wobei die charakteristische Bande bei etwa 10,3 µm
liegt, bestimmt. Die Intensität dieser Absorptionsbande wurde mit
jener des Elaidinsäuremethylesters (oder Methylester des trans-Isomeren
einer Säure mit gerader Kette mit 18 Kohlenstoffatomen
und einer Doppelbindung) verglichen.
Die Eigenschaften des Öles vor und nach der Hydrierung, insbesondere
der Anteil (Gew.-%) an Verbindungen mit 18 Kohlenstoffatomen,
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch mit dem im Handel
erhältlichen Nickelkatalysator auf Kieselgur, bedeckt mit einer
Fettschicht, jedoch ohne vorherige Behandlung mit einer Stickstoffverbindung,
durchgeführt.
Ein Produkt mit 6,47 Gew.-% an Feststoffen (bei 20°C) wurde
erhalten.
Der im Handel erhältliche auf einem Träger angeordnete Nickelkatalysator
aus Beispiel 1 wurde eingesetzt.
Der Nickelkatalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den
primären Kopraaminen in der Wärme bei 70°C zusammengebracht. Die
primären Kopraamine und der Nickelkatalysator wurden während 30 Minuten
bei 70°C unter Rühren unter Vakuum gehalten, alsdann wurde
der Druck mit Hilfe von Wasserstoff auf 24,67 bar gebracht und
gleichzeitig die Temperatur auf 175°C erhöht. Diese Bedingungen
wurden 2 Stunden gehalten, und das Produkt wurde abgekühlt. Der so
erhaltene Nickel-Hydrierungskatalysator enthielt 20 Stickstoffatome
pro 100 Nickelatome.
Mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators wurde das in Beispiel 1
beschriebene Sojabohnenöl hydriert, wobei auch die Bedingungen
aus Beispiel 1 übernommen wurden. Die Reaktionsdauer
betrug 64 Minuten.
Das hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende
Eigenschaften auf:
C₁₈:0 | |
6,8 Gew.-% | |
C₁₈:1 | 48,0 Gew.-% |
C₁₈:2 | 31,0 Gew.-% |
C₁₈:3 | 1,3 Gew.-% |
trans-Isomere | 14,2 Gew.-% |
Feststoffgehalt (bei 20°C) | 1,82 Gew.-% |
Der in Beispiel 1 erwähnte, im Handel erhältliche, auf einem Träger
angeordnete Nickelkatalysator wurde eingesetzt. Der Nickelkatalysator
wurde auf 70°C erwärmt und während 30 Minuten unter Rühren
und unter Vakuum mit Harnstoff zusammengebracht. Der Druck wurde
alsdann mit Wasserstoff auf 24,67 bar gebracht und gleichzeitig die
Temperatur auf 150°C erhöht. Diese Bedingungen wurden 2 Stunden
gehalten und die Produkte alsdann unter Vakuum abgekühlt.
Mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators, welcher 20 Stickstoffatome
pro 100 Nickelatome enthielt, wurde Sojabohnenöl, wie
in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Die Reaktionsdauer betrug
68 Minuten.
Das hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften
auf:
C₁₈:0 | |
6,0 Gew.-% | |
C₁₈:1 | 49,5 Gew.-% |
C₁₈:2 | 30,5 Gew.-% |
C₁₈:3 | 1,0 Gew.-% |
trans-Isomere | 18,0 Gew.-% |
Feststoffgehalt (bei 20°C) | 1,75 Gew.-% |
Der in Beispiel 1 beschriebene, auf einem Träger angeordnete
Nickelkatalysator wurde eingesetzt. Der Nickelkatalysator wurde
auf 70°C erwärmt und unter Vakuum gehalten. Ammoniak wurde in den
Reaktor eingeführt und die Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff
und einem Druck von 19,74 bar auf 150°C gebracht. Diese
Bedingungen wurden 2 Stunden gehalten. Ein Nickel-Hydrierungskatalysator
mit 20 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome wurde so erhalten.
Während 64 Minuten wurde Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators hydriert.
Das erhaltene hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende
Eigenschaften auf:
C₁₈:0 | |
7,0 Gew.-% | |
C₁₈:1 | 47,5 Gew.-% |
C₁₈:2 | 31,5 Gew.-% |
C₁₈:3 | 1,1 Gew.-% |
trans-Isomere | 15,8 Gew.-% |
Feststoffgehalt (bei 20°C) | 1,8 Gew.-% |
Ein Nickel-Hydrierungskatalysator wurde gemäß dem in Beispiel 4
beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch anstatt Ammoniak
Hexamethylentetramin eingesetzt und die Mischung unter Wasserstoff
auf 175°C erwärmt wurde. In Gegenwart dieses Nickel-Hydrierungskatalysators,
welcher 20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome
enthielt, wurde Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben,
während 63,5 Minuten hydriert.
Das hydrierte Öl wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0 | |
7,3 Gew.-% | |
C₁₈:1 | 47,3 Gew.-% |
C₁₈:2 | 31,6 Gew.-% |
C₁₈:3 | 1,3 Gew.-% |
trans-Isomere | 14,9 Gew.-% |
Feststoffgehalt (bei 20°C) | 1,9 Gew.-% |
Ein Nickelkatalysator, zusammengesetzt aus 22,7 Gew.-% Nickel, 1,4 Gew.-%
Zirkonoxid, 11,8 Gew.-% Kieselgur und 64,1 Gew.-% Fettüberzug
als Schutzschicht, wurde eingesetzt.
Die Fettschutzschicht wurde durch Erwärmen auf 80°C entfernt.
Alsdann wurde Laurinamin (94 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₀ und 3 Gew.-%
C₁₄) eingeführt. Nach Vermischen und Homogenisierung bei 70°C
während 2 Stunden wurde ein Nickel-Hydrierungskatalysator mit
9,8 Stickstoffatomen pro 100 Nickelatome erhalten.
Mit Hilfe dieses Nickel-Hydrierungskatalysators wurde Sojabohnenöl,
wie im Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Der Nickel-Hydrierungskatalysator
wurde in einer Menge von 0,5 Gew.-% Nickel, mit
Bezug auf das zu hydrierende Öl, eingesetzt. Die Hydrierungsreaktion
wurde während 55 Minuten durchgeführt. Ein hydriertes
Öl mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten:
C₁₈:0 | |
5,7 Gew.-% | |
C₁₈:1 | 50,0 Gew.-% |
C₁₈:2 | 30,5 Gew.-% |
C₁₈:3 | 1,0 Gew.-% |
trans-Isomere | 18,0 Gew.-% |
konjugierte Diene | 0,16 Gew.-% |
Feststoffgehalt (bei 20°C) | 1,0 Gew.-% |
Der Nickelkatalysator wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben, vorbereitet,
wobei jedoch als basische Stickstoffverbindung n-Butylamin
eingesetzt wurde.
Mit Hilfe dieses so erhaltenen Nickel-Hydrierungskatalysators,
welcher 20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome aufwies, wurde
Sojabohnenöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Die Dauer
der Hydrierungsreaktion betrug 61 Minuten. Das erhaltene Öl mit
einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften auf:
C₁₈:0 | |
7,0 Gew.-% | |
C₁₈:1 | 48,0 Gew.-% |
C₁₈:2 | 31,0 Gew.-% |
C₁₈:3 | 1,3 Gew.-% |
trans-Isomere | 17,2 Gew.-% |
Feststoffgehalt (bei 20°C) | 2,9 Gew.-% |
Der Nickel-Hydrierungskatalysator wurde, wie in Beispiel 3 beschrieben,
hergestellt, wobei als basische Stickstoffverbindung
jedoch Triäthylamin eingesetzt wurde.
Mit Hilfe dieses so erhaltenen Nickel-Hydrierungskatalysators, welcher
20 Stickstoffatome pro 100 Nickelatome aufwies, wurde Sojabohnenöl,
wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert. Hierbei wurde
der Nickel-Hydrierungskatalysator jedoch in einer Menge von
0,035 Gew.-% Nickel, mit Bezug auf das zu hydrierende Öl, eingesetzt.
Das hydrierte Öl mit einer Jodzahl von 100 wies folgende Eigenschaften
auf:
C₁₈:0 | |
7,1 Gew.-% | |
C₁₈:1 | 47,5 Gew.-% |
C₁₈:2 | 31,2 Gew.-% |
C₁₈:3 | 1,3 Gew.-% |
trans-Isomere | 16,1 Gew.-% |
Feststoffgehalt (bei 20°C) | 3,12Gew.-% |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Hydrierungskatalysators
durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit basischen Stickstoffverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem
Träger angeordneter Nickelkatalysator bei einer Temperatur
von 55 bis 75°C mit einer aus Ammoniak, Harnstoff, Hexamethylentetramin
oder aliphatischen Aminen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen
bestehenden basischen Stickstoffverbindung
vermischt wird, daß die Mischung gegebenenfalls unter Wasserstoffdruck
auf 150 bis 175°C erhitzt wird und anschließend
abgekühlt wird, wobei der Prozentsatz an Stickstoffatomen
zu Nickelatomen im Katalysator 5 bis 40 beträgt.
2. Verwendung des gemäß Patentanspruch 1 hergestellten Nickel-Hydrierungskatalysators
zur partiellen und selektiven
Hydrierung natürlicher Öle, die Verbindungen mit wenigstens
zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen.
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