DE1904574C3

DE1904574C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol

Info

Publication number: DE1904574C3
Application number: DE1904574A
Authority: DE
Inventors: Henri Vienne Isere Daunis; Philippe Lyon Rhone Perras
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1969-01-30
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR1559841A; DE1904574B2; JPS4837021B1; US3654365A; DE1904574A1; LU57859A1; GB1229707A; BE727600A; NL6901063A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in Gegenwart einer starken Säure.

p-Aminophenol ist ein in weitem Maße in der Industrie der Farbstoffmaterialien und der pharmazeutischen Produkte verwendetes Produkt. Seine Herstellung aus Nitrobenzol ist in der amerikanischen Patentschrift 21 98 249 beschrieben, in der vorgeschlagen wird, Nitrobenzol mit einer starken Säure zu mischen und dann eine katalytische Hydrierung, vorzugsweise unter Druck, vorzunehmen. Das in dieser Patentschrift angegebene Verfahren ist jedoch wenig vorteilhaft, da es nicht ermöglicht, hohe Ausbeuten an p-Aminophenol zu erzielen.

Spiegier hat das oben beschriebene Verfahren vervollkommnet (amerikanische Patentschrift 27 65 342). Er hat gezeigt, daß man ausgezeichnete Ausbeuten an p-Aminophenol unter der Voraussetzung 3s erhalten kann, daß man den Wasserstoffpartialdruck bei einem Wert unterhalb einer Atmosphäre hält und das Nitrobenzol mit einer solchen Geschwindigkeit zuführt, daß dessen Löslichkeit in dem Reaktionsmedium nicht überschritten wird. Da die so festgelegte beschränkte Nitrobenzolkonzentration schwierig zu steuern ist, wurde in der britischen Patentschrift 8 56 366 vorgeschlagen, ein poröses Material in das Medium einzubringen, um den unlöslichen Nitrobenzolüberschuß zu absorbieren, der die Gefahr einer Desaktivierung des Katalysators mit sich bringen würde.

Die Beschränkung des Wasserstoffpartialdruckes auf 1 Atmosphäre stellt ein Handikap dar, da bekanntlich die Hydrierungsgeschwindigkeit eine Funktion dieses Druckes ist. Es wäre daher zu bevorzugen, unter einem höheren Wasserstoffpartialdruck zu arbeiten, um die Reaktionszeit herabzusetzen. Sniegler hat jedoch festgestellt (amerikanische Patentschrift 27 65 342), daß beim Arbeiten unter einem Wasserstoffdruck über Atmosphärendruck Anilin und nicht p-Aminophenol gebildet wird.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol im wäßrig-sauren Milieu und in Gegenwart von Platin als Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter einem Wasserstoffpartialdruck über 1 Atmosphäre hydriert wird, wobei das Nitrobenzol kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, die geringer als diejenige ist, die eine Abtrennung des Nitrobenzols in dem Reaktionsmedium hervorruft, in das Reaktionsmedium eingeführt wird.

Man erhält so p-Aminophenol in ausgezeichneten Ausbeuten (in der Größenordnung von 80%) unter Erzielung einer erheblichen Verringerung der Reaktionszeit.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Katalysator auf der Basis von Platin. Die verwendete Katalysatormenge ist ein wichtiger Faktor für die Reaktion, da eine zu geringe Menge die Dauer der Arbeitsgänge erhöht, während eine zu hohe Menge die Gefahr mit sich bringt, die Bildung von Anilin auf Kosten des p-Aminophenols zu begünstigen. Eine bevorzugte Durchführungsweise der Erfindung besteht darin, 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1%, Platin, bezogen auf das Gewicht des in der Reaktion eingesetzten Nitrobenzols, zu verwenden. Das Platin wird im allgemeinen auf einen inerten Träger, wie beispielsweise poröse oder nichtpcröse Aktivkohle, aufgebracht, wobei die Gehalte vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 15% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% betragen.

Die Reaktion wird in Anwesenheit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchgeführt. Die optimale Konzentration an Säure in dem Reaktionsmedium ist je nach der Art dieser Säure und den anderen Arbeitsbedingungen variabel, doch eignen sich bei Verwendung von Schwefelsäure wäßrige Lösungen, deren Konzentration zwischen 1 und 25 Gew.-% Säure, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-% Säure, liegt, im allgemeinen gut.

Die Hydrierungstemperatur, deren Wert von dem verwendeten Katalysator abhängt, liegt im allgemeinen zwischen 50 und 150⁰C. Im Falle von auf Aktivkohle aufgebrachtem Platin ist es jedoch zu bevorzugen, zwischen 85 und 120⁰C zu arbeiten.

Der Wasserstoffpartialdruck wird über 1 Atmosphäre gehalten. Die obere Grenze ist nicht kritisch, doch besteht im allgemeinen wenig Interesse, Drücke in der Größenordnung von etwa 20 bis 25 Atmosphären zu überschreiten.

Zur Erzielung guter Ausbeuten an p-Aminophenol ist es erforderlich, das Nitrobenzol kontinuierlich unter Berücksichtigung einer zu Beginn sorgfältig gewählten Geschwindigkeit zuzuführen, da diese Geschwindigkeit eine beträchtliche Rolle bei der Entwicklung der Reaktion spielt. Diese Wahl hängt weitgehend von den anderen Reaktionsbedingungen und insbesondere von dem Wasserstoffpartialdruck und der Aktivität des verwendeten Katalysators und von der Bewegungsintensität ab. Es wurde gefunden, daß eine zu geringe Zuführungsgeschwindigkeit die Bildung von Nebenprodukten, die aus einer stärkeren Hydrierung stammen, begünstigt, während eine zu hohe Geschwindigkeit die Gefahr mit sich bringt, einen niedrigen Umwandlungs-

grad des Nitrobenzols zu bewirken. Man stellt die Bewegung so ein, daß die Geschwindigkeit am Ende des Rührerblattes im allgemeinen zwischen 1,5 und 5 m/sec und vorzugsweise zwischen 2 und 4 m/sec beträgt

Obwohl dies keine unbedingte Grenze ist, ist es im > allgemeinen zu bevorzugen, daß die Einspritzgeschwindigkeit denjenigen Wert nicht überschreitet, über welchem eine Abtrennung des Nitrobenzols in dem Reaktionsmedium stattfindet

Dieses Einspritzen kann entweder mit reinem ι ο Nitrobenzol oder zur Konstanthaltung der Konzentration des Mediums an Säure mit einem Gemisch von Nitrobenzol und beispielsweise Schwefelsäure vorgenommen werden.

Um die desaktivierende Wirkung des Nitrobenzol-Überschusses auf ein Minimum herabzusetzen, kann man in einem Mengenanteil, der 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der sauren Lösung, betragen kann, ein feinverteiltes Material zugeben, das diesen Überschuh zu absorbieren vermag, wie es in der britischen Patentschrift 8 56 366 angegeben ist. Unter diesen absorbierenden Materialien kann man Kieselgur und die Aktivkohlen nennen.

Man kann in das Reaktionsgemisch auch gewisse Verbindungen einbringen, die die Bildung von p-Aminophenol begünstigen. Diesbezüglich kann man die in Wasser löslichen und gegenüber Schwefelsäure inerten Verbindungen nennen, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, wie beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid oder C-Cetylbetain. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der sauren Lösung, zugegeben.

In der Praxis kann man auf folgende Weise arbeiten:
In einen Autoklav bringt man zunächst den Katalysator, gegebenenfalls das absorbierende Material und die Verbindung mit quaternärer Ammoniumgruppe, und dann die verdünnte Säure ein. Man spült die Apparatur mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff und bringt auf die gewählte Temperatur und den gewählten Wasserstoffpartialdruck. Man beginnt dann mit dem Bewegen und spritzt das Nitrobenzol mit der gewünschten Geschwindigkeit ein, während man die Temperatur und den Wasserstoffpartialdruck konstanthält. Nach beendetem Einspritzen kühlt man auf Zimmertemperatur ab, spült den Autoklav mit Stickstoff, nimmt den Druck weg und filtriert das Reaktionsprodukt, um den Katalysator und das absorbierende Material abzutrennen. Der Katalysator kann so, wie er ist, im Verlaufe späterer Versuche zurückgeführt werden. Er behält praktisch die gleiche Aktivität während einer Vielzahl von Versuchen bei.

Das im Verlaufe der Reaktion gebildete p-Aminophenol wird dann durch Anwendung der üblichen Abtrennungsmethoden isoliert. Man kann beispielsweise das Endgemisch einer Wasserdampfdestillation unterziehen, um den eventuellen Überschuß an Nitrobenzol zu entfernen, neutralisieren, das in Freiheit gesetzte Anilin mit Wasserdampf abdestillieren und dann das p-Aminophenol aus dem Rückstand durch Kristallisation gewinnen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel führt man eine Reihe von Versuchen unter Wasserstoffpartialdrücken von 10 und

fts 3,2 Atmosphären durch, indem man in jedem Fall mit zwei Einspritzgeschwindigkeiten des Nitrobenzols arbeitet, wobei die eine die unter den in Betracht gezogenen Arbeitsbedingungen optimale Geschwindigkeit ist und die andere höher liegt Zu Vergleichszwekken wird auch ein unter 0,53 Atmosphären durchgeführter Versuch angegeben.

Die Versuche werden in folgender Weise durchgeführt:

Man arbeitet in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav aus Stahl mit einem Fassungsvermögen von 41, der mit einem Schnellrührer (»IMPELLER«-Typ) ausgestattet ist, dessen Drehzahl 480 U/min (Durchmesser des Rührers 64 mm) beträgt.

Dieser Autoklav ist mit einer emaillierten Thermometerhülse ausgestattet die sich bis zur halben Höhe erstreckt Die Zuführung des Gases und des Nitrobenzols erfolgt durch 2 Rohre aus rostfreiem Stahl, wobei das erste in der Autoklavwand mündet, während das zweite 4 bis 5 cm in das Innere des Autoklavs hineinragt. Das Erhitzen der Apparatur erfolgt durch Zirkulation eines fluiden Mediums in einem Doppelmantel.

Der Autoklav wird auf 60°C gebracht. Dann bringt man nacheinander die folgenden Komponenten ein:
1,97 g eines Piatin-Aktivkohle-Katalysators mit 5% Platin (im Handel von der Firma Engelhard erhältlicher Katalysator, spezifische Oberfläche: etwa 900 m²/g) für die Versuche unter 3,2 und 10 Atmosphären Wasserstoff oder 4,92 g des gleichen Katalysators für den Versuch unter 0,53 Atmosphären,

9,84 g Aktivkohle (Acticarbone 2-S der Firma »Carbonisation et charbons actifs«, spezifische Oberfläche: etwa 1100m Vg),

1,92 g Cetyltrimethylammoniumbromid,
2386 g Wasser,
417,4 g 92%ige Schwefelsäure.

Nach Schließen und Spülen des Autoklavs mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff bringt man das obige Gemisch unter dem gewählten Wasserstoffpartialdruck auf 95°C. Der Rührer wird dann in Gang gesetzt, und 492 g Nitrobenzol werden mit der gewählten Geschwindigkeit, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, eingespritzt. Nach beendetem Einspritzen külilt man den Autoklav auf etwa 40⁰C ab, spült ihn mit Stickstoff und entspannt bis auf A tmosphärendruck.

Das Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung der Aktivkohle und des Katalysators filtriert und dann einer Dampfdestillation unterzogen, um überschüssiges Nitrobenzol zu entfernen. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wird mit 2,5 g Natriumhydrosulfit versetzt und dann durch Zugabe von etwa 850 ecm konzentriertem Ammoniak (d = 0,92) auf pH 7 —8 eingestellt. Man führt anschließend erneut eine Wasserdampfdestillation durch, um das gebildete Anilin zu entfernen, und bringt den Rückstand der Wasserdampfdestillation durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7-8. Man läßt bei 5°C kristallisieren und filtriert die p-Aminophenolkristalle ab, saugt sie ab und trocknet sie bei 50⁰C unter vermindertem Druck (50 mm Hg).

Die Mutterlaugen werden im Vakuum auf 1500 ecm eingeengt. Nach Wiedereinstellen des pH-Wertes mit Hilfe von konzentriertem Ammoniak auf 7 - 8 läßt man erneut bei 5°C kristallisieren. Man erhält eine neue Fraktion von p-Aminophenol, die man mit der vorhergehenden Fraktion vereinigt.

Die bei den verschiedenen Versuchen erhaltenen

Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Wasserstoff- partialdruck in Atmo sphären	Einspritz- gesehwindig- keit des Nitro benzois in ccm/h	Umwand lungsgrad des Nitrobenzois in %	Ausbeute an p-Amino- phenol
0,53	na 36,8	97 61,5	78% 65,5%
3,2	50,1 58,6	98,5 85	80,5% 75%
10	160 213	99 78	80% 73%

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die optimale Einspritzgeschwindigkeit (die an erster Stelle steht) mit dem Wasserstoffpartialdruck ansteigt. Ls ist festzustellen, daß bei praktisch gleicher Ausbeute an p-Aminophenol die Dauer des Arbeitsganges unter 10 Atmosphären '/6 derjenigen unter 0,53 Atmosphären beträgt, obleich in diesem letzteren Fall die Katalysatormenge 2,5mal höher ist. Ferner ist festzustellen, daß eine höhere Einsprit7?eschwindigkeit dem Umwandlungsgrad des Nitrobenzois sehr rasch herabsetzt.

Beispiel 2

Man führt 2 Versuche durch, wobei man wie im vorhergehenden Beispiel mit 1,97 g Katalysator und einer Einspritzgeschwindigkeit von 160 ccm/h unter einem Wasserstoffpartialdruck von 10 Atmosphären arbeitet. Diese Versuche werden jedoch unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Versuch 1:

Dieser Versuch wird ohne Zugabe von Aktivkohle

durchgeführt.
Versuch 2:

Dieser Versuch wird ohne Zugabe von Aktivkohle und ohne Zugabe von Cetyltrimethylammoniumbromid durchgeführt.

Die Umwandlungsgrade des Nitrobenzois und die Ausbeuten an p-Aminophenol betragen 96,5% und

74,5% für den Versuch 1 und 9b,5% und 64% für den Versuch 2.

Beispiel 3

Man verwendet im Verlauf dieses Versuchs 3,94 g eines Katalysators mit einem Gehalt von 2,5% Platin, aufgebracht auf Aktivkohle (Acticarbone 3 S der Firma »Carbonisation et charbons actifs«; spezifische Oberfläche: 1200 m²/g) und 7,87 g Aktivkohle S (von der gleichen Firma). Die anderen Mengen der Reagenzien sind diejenigen von Beispiel 1. Die Apparatur ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die Drehzahl des Rührers beträgt 450 U/min. Man spritzt das Nitrobenzol mit einer Rate von 100 ccm/h ein, wobei man unter einem Wasserstoffpartialdruck von 4 bar arbeitet Der Umwandlungsgrad des Nitrobenzois beträgt 100% und die Ausbeute an p-Aminophenol 74,5%.

Beispiel 4

Man verwendet im Verlauf dieses Versuchs 9,84 g eines Katalysators mit einem Gehalt von 1% Platin, auf nichtporöse Kohle aufgebracht (Acetylenschwarz. Kompression 1 der Compagnie francaise des matieres colorantes; spezifische Oberfläche: 86 m²/g) und 9,84 g Acticarbone 2 S. Man arbeitet wie in Beispiel 3 mit den gleichen Chargen von Reagenzien, jedoch unter einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bar und unter Einspritzen des Nitrobenzois mit einer Rate von 200 ccm/h. Der Umwandlungsgrad des Nitrobenzois beträgt 99,6% und die Ausbeute an p-Aminophenol 79,4%.

Beispiel 5

Man verwendet im Verlauf dieses Versuchs 1,97 g eines Katalysators mit einem Gehalt von 5% Platin, aufgebracht auf nichtporöser Aktivkohle (Acetylenschwarz, SHAWINIGAN, 50%ige Verdichtung; spezifische Oberfläche: 52 m²/g) und 9,84 g Acticarbone 2 S. Man arbeitet wie in Beispiel 3 unter einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bar, wobei man das Nitrobenzol mit einer Rate von 350 ccm/h einspritzt. Der Umwandlungsgrad des Nitrobenzois beträgt 100% und die Ausbeute an p-Aminophenol 83%. Man führt mit dem gleichen Katalysator 10 aufeinanderfolgende Versuche durch, wobei der Katalysator während dieser Versuche die gleiche Aktivität beibehält

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol im wäßrig-sauren Milieu urd in Gegenwart von Platin als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß unter einem Wasserstoffpartialdruck über 1 Atmosphäre hydriert wird, wobei das Nitrobenzol kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, die geringer als diejenige ist, die eine Abtrennung des Nitrobenzols in dem Reaktionsmedium hervorruft, in das Reaktionsmedium eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium eine in Wasser lösliche Verbindung, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, zusetzt.