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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstufigen Hydrierung
zur Herstellung von p-Aminophenol. Insbesondere betrifft das Verfahren die
Herstellung von p-Aminophenol in einem wäßrigen saurem Medium unter
Verwendung von mono- und bimetallischen Ni-Katalysatoren.
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Hintergrund
der Erfindung
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p-Aminophenol
(PAP) ist ein allgemein bekannter und für die chemische Industrie sehr
wichtiger chemischer Stoff. Es wird als Zwischenprodukt bei der
Herstellung von Pharmazeutika wie Paracetamol, bei der Herstellung
von Farbstoffen wie Schwefelfarbstoffen sowie von Photochemikalien
verwendet.
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PAP
wird gewöhnlich
durch Hydrolyse von p-Nitrochlorbenzol zu p-Nitrophenol hergestellt.
Die Hydrierung von p-Nitrophenol zu PAP erfolgt dann unter Verwendung
eines Fe/HCl-Katalysators.
Bei diesem mehrstufigen Verfahren ist die erforderliche Menge an
Eisen (Katalysatorprecursor) ziemlich hoch, und nachfolgend fällt eine
große
Menge an Eisen-Eisenschlamm
an, was ein ernstes Abwasserproblem verursacht. Die Weiterverarbeitung
des Rohproduktes ist sehr aufwendig. Für die hohe Reduktionsgeschwindigkeit
ist die Eisenmenge von hoher Bedeutung.
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Ein
wichtiges großtechnisches
Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol umfaßt die katalytische Hydrierung
von Nitrobenzol in saurem Medium unter Verwendung von einen Träger aufweisendem Pt-Katalysatoren.
Bei diesem Verfahren wird zuerst Phenylhydroxylamin (PHA) gebildet,
wonach dieses Zwischenprodukt unmittelbar in Anwesenheit einer Säure zu PAP
umgelagert wird. Das dabei anfallende Hauptnebenprodukt ist Anilin.
In der Praxis werden beide Stufen in einem einzigen Reaktor durchgeführt. Das
Reaktionsgemisch besteht sowohl aus wäßrigen, als auch als organischen
Phasen.
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Bezug
genommen wird hier eigens auf die US-PS 3,383,416; 1969 (Benner),
worin als Katalysator die Hydrierung von Nitrobenzol zu p-Aminophenol
Pt/C verwendet wurde. Greco (US-PS 3,953,509; 1976) beschrieb die
Verwendung von Molybdänsulfid auf
einem C-Katalysator
für die
Hydrierung von Nitrobenzol zu PAP. Dunn (US-PS 4,264,529; 1981)
beschrieb die Verwendung von Pt auf γ-Tonerde für die Hydrierung von Nitrobenzol
zu PAP. Die Tieftemperaturhydrierung in Anwesenheit eines eine Schwefelverbindung
enthaltenden modifizierten Katalysatorsystems und die Umlagerungsstufe
in einem getrennten Gefäß wurden
von Caskey and Chapman vorgeschlagen (US-PS 4,415,753; 1983). Rylander et
al. (US-PS 3,715,397; 1973) beschrieben ein Verfahren zur Herstellung
von PAP durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in einem Schwefelsäuremedium
in Anwesenheit von Dimethylsulfoxid unter Verwendung eines Katalysators
auf Platinoxidbasis.
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Die
für die
Hydrierung von Nitrobenzol zu p-Aminophenol in der Literatur verwendeten
Katalysatoren sind Pt, Pd, Ru und PtO2.
Pt, der unter diesen Katalysatoren für dieses System wirksamste
Katalysator, ist jedoch sehr teuer. Da es sich hier jeweils um Edelmetalle
handelt, ist das Verfahren sehr kostenintensiv. Außerdem verlangt
es den mehrfachen Einsatz desselben Katalysators und die Rückgewinnung des
Metalls aus dem inaktivierten Katalysator, um das Verfahren wirtschaftlich
zu gestalten.
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p-Aminophenol
ist ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung von Paracetamol,
das für
antipyretische und analgetische Arzneimittelformulierungen breite
Anwendung findet. Das übliche
Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol (PAP) umfaßt die Reduktion
von Nitrophenol mit Fe-HCl. Dieses Verfahren zeigt erhebliche Nachteile
wie die Bildung großer
Mengen an Schlamm (1,2 kg Schlamm/kg Produkt), was ernste Abwasserprobleme
und eine aufwendige Weiterverarbeitung des Rohproduktes zu reinem
PAP verursacht. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von PAP umfaßt die katalytische
Hydrierung von Nitrobenzol unter Verwendung eines einen Träger aufweisenden
Pt-Katalysators in Anwesenheit einer wäßrigen Säure.
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Die
WO 93/20039 und die EP-A-0,041,837 betreffen die Reinigung von p-Aminophenol.
Obwohl in beiden Druckschriften festgestellt wird, daß p-Aminophenol
durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol hergestellt werden
kann, beschreiben sie doch keine spezifischen Katalysatoren für diesen Zweck.
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Die
EP-A-0,211,545 betrifft die Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
(z.B. von Nitrobenzol zu Anilin) in der Dampfphase ohne ein saures Medium.
Die verwendeten Katalysatoren sind Oxide von Nickel und Cobalt.
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Die
DE-A-2,311,038 beschreibt die Herstellung von Diamino-phenol durch
Reduktion von Nitroaminophenol unter Verwendung von Ni- und Pd-Katalysatoren.
Die Reaktion, die ohne ein saures Medium durchgeführt wird,
umfaßt
die direkte Reduktion der Nitrogruppe des Nitroaminophenols zum
Amin.
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Erfindungsgemäß wurde
nun entdeckt, daß Metalle
der Gruppe VIII wie Nickel allein oder im Gemisch mit Spuren von
Edelmetallen wie Pt oder Pd als wirksames und billigeres Katalysatorsystem
für die
Hydrierung von Nitrobenzol zu PAP verwendet werden kann. Das Nitrobenzol
wird vollständig
zu PAP als Hauptprodukt umgesetzt, wobei Anilin als Nebenprodukt
anfällt.
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Aufgaben der
Erfindung
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Die
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von
mono- und bimetallischen Katalysatoren für die einstufige Hydrierung von
Nitrobenzol zu p-Aminophenol,
wobei die oben beschriebenen Nachteile vermieden werden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ermöglicht
die Herstellung von p-Aminophenol durch einstufige Hydrierung von
Nitrobenzol in Anwesenheit einer wäßrigen Säure über einen mono- oder bimetallischen Ni-Katalysator,
Beendigung der Umsetzung zur Erzielung eines das Produkt enthaltenden
Reaktionschgemisches, Extraktion des letzteren mit einem organischen
Lösungsmittel,
Abtrennung der das PAP enthaltenden wäßrigen Schicht und Neutralisierung mit
einer Ammoniaklösung
zur Abtrennung des festen Produktes.
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Die
vorliegende Erfindung stellt insbesondere ein Verfahren zur einstufigen
Hydrierung von Nitrobenzol zu p-Aminophenol bereit, wobei das Verfahren
die folgenden Stufen umfaßt:
- a) Kontaktierung eines Gemisches aus Nitrobenzol
und einer wäßrigen Säure mit
Wasserstoff über
einem 5–20%
Nickel enthaltenden mono- oder bimetallischen Katalysator bei einem
Druck von bis zu 700 psi (ca. 4,8 × 106 N·m–2)
bei einer Temperatur von 80–120°C während 1
bis 4 Stunden,
- b) Beendigung der Reaktion zur Erzielung eines Produktgemisches,
- c) Entfernung des Reaktionsgemisches aus der Wärmequelle,
- d) Abtrennung des Katalysators und des Harzes aus dem Reaktionsgemisch
durch Filtration,
- e) Extraktion des Filtrats mit Toluol,
- f) Behandlung der wäßrigen Schicht
mit einer Ammoniaklösung
zur Einstellung des pH der Lösung auf
3 bis 4 zur teilweisen Ausfällung
von PAP,
- g) Abtrennung des durch Filtration erhaltenen Feststoffs,
- h) Extraktion des Filtrats mit Toluol,
- i) Behandlung der wäßrigen Schicht
mit einer Ammoniaklösung
bis zu einem pH von 7 bis 8 zur praktisch vollständigen Ausfällung des PAP und
- j) Waschen des nach der ersten und zweiten Extraktion erhaltenen
Gesamtfeststoffs mit destilliertem Wasser und Trocknung.
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Die
organische Schicht und die wäßrige Schicht
werden nach Stufe (e) unter Einsatz von GC und HPLC auf Reaktionsteilnehmer
und Produkte analysiert.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung umfaßt
der Katalysator 10% Ni auf einem festen Träger, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Kieselsäure,
ZSM-5, Ton und Kohlenstoff.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung wird zur Steigerung der Selektivität des p-Aminophenols als Katalysatorsystem
ein Ni und Spuren eines der Metalle der Gruppe VIII umfassender
bimetallischer Katalysator verwendet.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung liegt die Säurekonzentration
in einem Bereich zwischen 2,5 und 10 Gew.-%.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung liegt der Pt-Gehalt des Katalysators in einem Bereich
von 0,05 bis 3%.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung kann das organische Lösungsmittel für die Extraktion
des Reaktionsgemisches unter Toluol, Cyclohexan, Ethylacetat und
so weiter ausgewählt
werden.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration und sind nicht als
Einschränkung
des Umfanges der vorliegenden Erfindung gedacht.
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Beispiel 1
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Herstellung von pulverförmigem 10%-igem Ni/ZSM-5-Katalysator
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Monometallisches
Ni auf einem Zeolithkatalysator als Träger wurde hergestellt durch
Ausfällung entsprechend
dem nachfolgendem Verfahren:
Der als Träger verwendete Zeolith ZSM-5
(Si/Al = 20) (5 g) wurde 4 Stunden lang vor seinem Einsatz bei 773
K geglüht.
Eine Aufschlämmung
des Trägers wurde
dann in destilliertem Wasser hergestellt und 2 Stunden lang bei
363 K gerührt.
Diese heiße
Lösung wurde
dann mit 2,47 g Ni(NO3)2·6H2O versetzt. Nach Rühren während 6 Stunden wurde eine
10%-ige Ammoniumcarbonatlösung
zugetropft. Das Zutropfen wurde dann bis zur Erreichung eines pH-Werts
von 10 fortgesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann abfiltriert,
wodurch man einen grünen
Kuchen und ein farbloses Filtrat erhielt, was die vollständige Ausfällung des
Ni als Nickelcarbonat bestätigte.
Die AAS-Analyse ergab die Anwesenheit von Ni im Filtrat. Der Kuchen
wurde dann über
Nacht bei 383 K getrocknet und dann in einem Ofen bei statischer
Luft 10 Stunden lang bei 773 K geglüht. Die Reduktion wurde in
einem Aktivierungsofen unter Verwendung eines Kieselsäure-Quarz-Rohrs
bei 773 K bei einer Wasserstoffließgeschwindigkeit von 5 × 10–5 m3/min währen
10 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 2
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Für die Herstellung
eines bimetallischen Katalysators wurde der monometallische 10%-ige Ni/ZSM-5-Katalysator
vor dem Glühen
in eine Pt (C2H12)Cl2 als Pt-Precursor enthaltende Toluollösung gegeben.
Diese Suspension wurde dann unter Rückfluß 4 Stunden lang erwärmt, wonach
das überschüssige Toluol
unter Verwendung einer Rotavapor-Vorrichtung entfernt wurde. Das
erhaltene Pulver wurde dann bei statischer Luft bei 773 K während 10
Stunden geglüht.
Die Reduktion wurde in einem Aktivierungsofen unter Verwendung eines
Kieselsäure-Quarz-Rohrs
bei 773 K bei einer Wasserstoffließgeschwindigkeit von 5 × 10–5 m3/min während
10 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 3
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PAP
wurde durch einstufige katalytische Hydrierung von Nitrobenzol in
einem gerührtem
0,3 l-Hastelloy-Autoklaven, der eine eine automatische Temperatureinstellungsvorrichtung
aufwies, gerührt. Die
Reaktionscharge wurde hergestellt durch Zugabe von 10 g (0,0813
mol) Nitrobenzol, 85 g Wasser, 0,20 g 10%-igem Ni/C-Katalysator
und 5,5 g (3 ml) Schwefelsäure.
Der Reaktor wurde dann luftdicht verschlossen und dann zuerst mit
Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur
von 120°C
wurde der Reaktor mit H2 unter einem Druck
von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
beaufschlagt, wonach man die Umsetzung durch Rühren initiierte. Die Temperatur
wurde während
der Umsetzung auf einen Bereich von 118 bis 122°C eingestellt. Die Wasserstoffaufnahme
wurde mit Hilfe eines Druckmessers als Funktion der Zeit überwacht.
Sobald die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kam, was das Ende
der Reaktion anzeigte (nachdem etwas mehr als 2 Mol Wasserstoff
pro Mol Nitrobenzol verbraucht waren), wurde die Reaktion eingestellt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült, das Reaktionsgemisch aus
dem Autoklaven entfernt und der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch
durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde dann mit Toluol extrahiert.
Die organische Schicht und die wäßrige Schicht
wurden unter Einsatz von GC und HPLC auf Reaktionsteilnehmer und
Produkte analysiert. Nach der teilweisen Ausfällung des PAP wurde die wäßrige Schicht
zur Einstellung des pH's
der Lösung
auf 3 bis 4 mit einer Ammoniaklösung
behandelt. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde dann abfiltriert.
Das Filtrat wurde erneut mit Toluol behandelt und die wäßrige Schicht
mit einer Ammoniaklösung
zur Erreichnung eines pH's von
7 bis 8 behandelt, wodurch die maximale Menge an PAP ausgefällt wurde.
Der nach der ersten und zweiten Extraktion erhaltene Gesamtfeststoff
wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und gewogen.
Der Konversionsgrad des Nitrobenzols betrug 14% und die Selektivität für PAP 14%
und 86% für
Anilin.
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Beispiel 4
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,2 g 10% Ni/SiO2-Katalysator
und 3 ml Schwefelsäure
beschickt. Die Reaktion wurde bei 120°C und einem Wasserstoffdruck
von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch Neutralisation
mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 30% bei einer Selektivität für PAP von
11% und für
Anilin von 89%.
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Beispiel 5
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,2 g 10% Ni/ZSM-5 Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 120°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch Neutralisation
mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 45% bei einer Selektivität für PAP von
45% und bei einer Selektivität
für Anilin
von 55%.
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Beispiel 6
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,2 g 10% Ni-0,05%Pt/ZSM-5-Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 120°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion
wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch
Neutralisation mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad für
Nitrobenzol betrug 49% bei einer Selektivität für PAP von 11%, wobei der Rest
auf Anilin entfiel.
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Beispiel 7
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,2 g 10% Ni-0,1%Pt/ZSM-5-Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 120°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion
wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch
Neutralisation mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 42% bei einer Selektivität für PAP von
25% und von 75% für Anilin.
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Beispiel 8
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,2 g 10% Ni-1%Pt/ZSM-5-Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 120°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch Neutralisation
mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 93% bei einer Selektivität für PAP von
63% und von 45% für
Anilin.
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Beispiel 9
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,2 g 10% Ni-1%Pt/ZSM-5-Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 80°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch Neutralisation
mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 100% bei einer Selektivität für PAP von
25% und von 75% für
Anilin.
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Beispiel 10
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,1 g 10% Ni-1%Pt/ZSM-5-Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 120°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch Neutralisation
mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 99% bei einer Selektivität für PAP von
45% und von 55% für
Anilin.
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Beispiel 11
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,1 g 10% Ni-3%Pt/ZSM-5-Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 120°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch Neutralisation
mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 99% bei einer Selektivität für PAP von
65% und von 35% für
Anilin.
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Beispiel 12
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In
einem typischen Versuch wurde der Reaktor mit 10 g Nitrobenzol,
85 g Wasser, 0,1 g 10% Ni-1%Pd/ZSM-5-Katalysator und 3 ml Schwefelsäure beschickt.
Die Reaktion wurde bei 120°C
und einem Wasserstoffdruck von 400 psig (ca. 2,7 × 106 N × m–2 Überdruck)
durchgeführt.
Nach Abschluß der
Reaktion wurde der Reaktor abgekühlt
und der Katalysator abfiltriert, gewaschen und mit Toluol extrahiert.
Das feste PAP wurde aus der wäßrigen Lösung durch Neutralisation
mit Ammoniaklösung
abgetrennt. Die wäßrige Schicht
und die organische Schicht wurden durch GC und HPLC analysiert.
Der Konversionsgrad von Nitrobenzol betrug 99% bei einer Selektivität für PAP von
20% und von 79% für
Anilin.