DE4012534A1

DE4012534A1 - Gemeinsame herstellung eines aromatischen monoamins und eines aromatischen diamins direkt aus benzol oder einem benzolderivat durch gesteuerte nitrierung und reduktion

Info

Publication number: DE4012534A1
Application number: DE4012534A
Authority: DE
Inventors: Harold Greenfield; Arthur C Bayer; Earl G Alley
Original assignee: First Chemical Corp
Current assignee: First Chemical Corp
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-19
Publication date: 1990-10-25
Also published as: US5081303A; JPH03204841A

Description

Die Erfindung betrifft die gemeinsame Herstellung aromati scher Monoamine und aromatischer Diamine direkt aus Benzol oder Benzolderivaten durch gesteuerte Nitrierung und Hydrierung, insbesondere ein zweistufiges Verfahren zur wirksamen gemeinsamen Herstellung von Anilin und m-Phenylendiamin durch direkte Nitrierung von Benzol und anschließende Reduktion.

m-Phenylendiamin wird üblicherweise durch Reduktion von m-Dinitrobenzol hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch relativ kostspielig, da das benötigte m-Dinitrobenzol durch vollständige Dinitrierung von Benzol und anschließende Abtrennung und Reinigung vor der Reduktion hergestellt werden muß. Wie aus der US-PS 30 86 063 bekannt ist, er folgt im Rahmen dieser Reinigung die Umsetzung mit einer Substanz, wie Natriumsulfit, die unerwünschtes o-Dinitro benzol und p-Dinitrobenzol in eine wäßrige Phase über führt. Dabei entsteht eine große Menge Abwasser. Das m-Phenylendiamin muß nach beendeter Reduktion (des m- Dinitrobenzols) von den Reaktionsnebenprodukten abgetrennt werden.

m-Phenylendiamin wurde auch bereits durch Reduktion von Dinitrobenzol und anschließende Abtrennung des gebildeten m-Phenylendiamins von o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin hergestellt. Obwohl dieses Verfahren preisgünstiger durch führbar ist als das zuvor geschilderte Verfahren, muß das benötigte Dinitrobenzol durch vollständige Dinitrierung von Benzol und anschließende Extraktion oder Abtrennung aus dem Reaktionsmedium als Feststoff gewonnen werden.

Aus der US-PS 41 85 036 ist die Hydrierung eines Gemischs aus einer aromatischen Mononitroverbindung und einer aromatischen Dinitroverbindung in flüssiger Phase bekannt. Bei diesem Verfahren werden Wasserstoff und ein homogenes oder heterogenes flüssiges Gemisch aus mindestens 25 Gew.-% einer aromatischen Dinitroverbindung und/oder mindestens 25 Gew.-% einer Mononitro-Monoamino-Verbindung und min destens 25 Gew.-% einer aromatischen Mononitro-Nicht- Amino-Verbindung unter kräftigem Durchmischen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bei einer Temperatur von etwa 75-225°C unter einem Druck von etwa 343,35 kPa bis 686,7 kPa (50-800 psig) reagieren gelassen. Bei diesem Verfahren werden als Aus gangsmaterialien zur Herstellung eines Gemischs der an schließend auf destillativem Wege aufgetrennten Monoamino- und Diaminoverbindungen reine oder relativ reine Nitro produkte eingesetzt. Das Verfahren ist relativ kostspielig, da sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Endprodukte aufgetrennt und gereinigt werden müssen. Darüber hinaus ist dieses Verfahren auch deshalb relativ teuer, weil Katalysa tormischungen verwendet werden müssen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gemeinsamen Herstellung aromatischer Monoamine und aro matischer Diamine, insbesondere von Anilin und m-Phenylen diamin, direkt aus Benzol oder Benzolderivaten und Sal petersäure ohne zwischengeschaltete Isolierung, Reinigung und Abtrennung von Zwischenprodukten, wie Dinitrobenzolen, oder Isomeren zu schaffen, das relativ rasch und preis günstig sowie kontinuierlich durchführbar ist und mit einer in bezug auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs geringen Katalysatormenge auskommt.

Erfindungsgemäß wird in einer ersten Stufe Benzol in Gegenwart von Schwefelsäure in der flüssigen Phase mit Salpetersäure zu Mononitrobenzol und m-Dinitrobenzol in größeren Mengen sowie o-Dinitrobenzol und p-Dinitrobenzol in geringeren Mengen bzw. Spurenmengen umgesetzt. Vor zugsweise wird in dieser ersten Stufe das Benzol in zwei Reaktoren nitriert. In dem einen Reaktor wird das Benzol in Mononitrobenzol umgewandelt, in einem zweiten Reaktor werden etwa 40-20% des Mononitrobenzols in Dinitrobenzol überführt. Die prozentuale Umwandlung zu dem Dinitrobenzol ist nicht kritisch. Zweckmäßigerweise sollte die prozen tuale Umwandlung unterhalb derjenigen Menge liegen, bei der das Dinitrobenzol auszukristallisieren beginnt. In dieser Nitrierungsstufe ist das Dinitrobenzol in dem Mononitrobenzol löslich. In diesem Falle liegt das Gemisch nahe am Eutektikum in der Gefrierpunktkurve des Mononitro und Dinitrobenzols. Dies ist besonders vorteilhaft, da die Nitrierung einstufig ohne Extraktion oder ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß selbst bei diesem relativ niedri gen Nitrierungsgrad die Bildung des Dinitrobenzols lang samer verläuft und drastischere Reaktionsbedingungen er fordert als die Bildung des Mononitrobenzols.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens wird ein starkes oder konzentriertes Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure zur Bildung des Dinitrobenzols aus Mononitrobenzol dem Dinitrierungs reaktor zugeführt. Das verdünnte Säurenebenprodukt aus der Dinitrierungsreaktion, bestehend aus einem Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure sowie einer geringen Menge Dinitrobenzol, wird dem Mononitrierungsreaktor zugeführt. Dort wird es mit weiterer Schwefelsäure und Salpetersäure gemischt und mit Benzol zur Bildung des Mononitrobenzols reagieren gelassen. Zwischen den beiden Reaktoren herrscht ein Gegenstrom von Mononitrobenzol und Dinitrierungsneben produktsäure. Dieser Gegenstrom ist deshalb von Vorteil, weil eine Mononitrierung (nur) eine schwächer konzentrierte Säure erfordert und folglich dieselbe Schwefelsäure in beiden Reaktoren verwendet werden kann. Ferner wird das in der Dinitrierungsnebenproduktsäure gelöste Dinitrobenzol mit Benzol und Mononitrobenzol extrahiert und durch das System rückgeführt.

Bei einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei dem Ausgangsmaterial um Mononitrobenzol. Dieses wird bis zu einer 40-20%igen Dinitrobenzollösung nitriert. Diese weitere Ausführungsform zeigt jedoch nicht die geschil derten Vorteile des Gegenstromverfahrens.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich stromabwärts vom Hauptreaktor Hilfsreaktoren einschalten, um den Wirkungsgrad der Di nitrierungs- und Mononitrierungsreaktionen zu steigern.

Das Reaktionsgemisch aus Mono- und Dinitrobenzolen wird ohne Abtrennung des Dinitrobenzols oder Isomerenreinigung in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase hydriert. Die hierbei gebildeten Reaktionsprodukte sind Anilin als Hauptmenge, m-Phenylen diamin in geringerer Menge und o-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin in Spurenmengen.

Der Wirkungsgrad der zweiten Stufe läßt sich durch Verwen dung eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators steigern. Zur Herstellung der gewünschten Produkte in erheblicher Aus beute und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit benötigt man lediglich eine geringe Menge an Palladium-auf-Kohle-Kataly sator. Die Reaktionsprodukte werden durch Destillation voneinander getrennt. Die Reaktion verläuft wie folgt:

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in seiner Fähigkeit, direkt von Benzol zu den endgültigen aromatischen Mono- und Diaminoprodukten gelangen zu können, ohne daß eine Auftrennung oder Isomerenreinigung der Zwi schenprodukte, d.h. von Mononitrobenzol und Dinitrobenzol, erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man sowohl die erste als auch zweite Reaktionsstufe in flüssiger Phase durchführen kann. Dadurch wird es möglich, das hochschmelzende m-Phenylendiamin in vorhandenen relativ preisgünstigen Anlagen herzustellen. Auf diese Weise kann man auf Spezialanlagen zur Herstellung der hochschmelzenden Materialien verzichten. Folglich kann man erfindungsgemäß Produkte herstellen, die bisher bei der industriellen Anilinherstellung als "Spezialchemikalien" oder "Chemikalien, die einer Spezialbehandlung bedürfen" als Nebenprodukt an gefallen sind. Dieses zweistufige Verfahren ist von erheb lichem wirtschaftlichem Wert. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß durch Ausnutzung eines Gegen stroms der Reaktionspartner in der ersten Verfahrensstufe (Mononitrobenzol und Gemisch aus verdünnter Salpetersäure und verdünnter Schwefelsäure) unter Energieeinsparung höhere Wirkungsgrade und kürzere Reaktionszeiten möglich werden.

Abgesehen von der im folgenden näher erläuterten gemein samen Herstellung von Anilin und m-Phenylendiamin läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung analoger Monoamino- und Diaminoverbindungen direkt aus Benzolderivaten unter Bildung entsprechender Nitro- und Dinitrozwischenprodukte durchführen. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß sich die Verfah rensbedingungen variieren lassen. Wenn beispielsweise stärker nitrierte Verbindungen gewünscht werden, kann man in der ersten Reaktionsstufe die Menge an Salpeter säure und Schwefelsäure erhöhen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild der ersten Stufe des erfindungsge mäßen Verfahrens zur Herstellung von Mononitro- und Dinitrobenzol aus Benzol oder Dinitrobenzol aus Mononitrobenzol;

Fig. 2 ein Fließbild der zweiten Stufe des erfindungs gemäßen Verfahrens zur Hydrierung der Nitrobenzole in flüssiger Phase und

Fig. 3 eine Gefrierpunktkurve von mit Wasser gesättigten Mischungen aus Mononitro- und Dinitrobenzol.

Sofern nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" - "Gewichtsteile".

Gemäß Fig. 1 umfaßt das zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Reaktorsystem mehrere Reaktoren 3, 6 und 8 zur Durchführung einer konti nuierlichen Flüssigphasennitrierung. Dieses Reaktorsystem umfaßt die zur Herstellung von Dinitrobenzol direkt aus Benzol benötigten Reaktoren. Dieses System kann jedoch auch, wie später in Beispiel 1 beschrieben, unter Ver wendung von Mononitrobenzol als Primärstrom zur Herstellung von Dinitrobenzol betrieben werden. Ferner können auch, wie später in Beispiel 2 beschrieben werden wird, zwei derartige Systeme in Kombination zur Herstellung von Mononitrobenzol und Dinitrobenzol direkt aus Benzol be trieben werden. Das gesamte Reaktorsystem besteht aus rostfreiem Stahl. Jeder Reaktor des Systems enthält ein nicht dargestelltes Rührwerk. Die Flüssigkeit innerhalb der Reaktoren wird während dieser Verfahrensstufe gründlich gerührt. Die Temperatursteuerung erfolgt - wie üblich - durch nicht dargestellte interne Wärmetauscher in jedem Reaktor.

Wie aus Fig. 2 der Zeichnung hervorgeht, bedient man sich in dem zur Durchführung der zweiten Stufe des erfindungs gemäßen Verfahrens benutzten Hydriersystem einer üblichen, chargenweise arbeitenden Vorrichtung für eine Flüssig phasenreaktion. Insbesondere benutzt man im Rahmen des Hydrier- oder Reduktionssystems eine Extraktionsvorrich tung 32, einen chargenweise arbeitenden Reaktor 34, ein Filter 36, eine Dekantiervorrichtung 38 und eine Destilla tionsvorrichtung 40. Bei den einzelnen Vorrichtungen han delt es sich um für die Durchführung jeder der betreffenden Stufen bekannte handelsübliche Vorrichtungen.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung von m-Phenylendiamin aus Mononitrobenzol gemäß Fig. 1 werden aus Einlässen 1 und 2 zuströmende Schwefelsäure und Salpetersäure vorgemischt und konti nuierlich dem ersten Nitrierreaktor bzw. Hauptnitrier reaktor 3 zugeführt. In den Hauptnitrierreaktor 3 wird ferner kontinuierlich von einem Wäscher/Nitrierreaktor 6 über eine Trennzentrifuge 5 ein organischer Strom 4 aus hauptsächlich Nitrobenzol und untergeordneten Mengen Benzol und Dinitrobenzol zugeführt. In der Trennzentrifuge 5 wird gebrauchte H₂SO₄ mit Spurenmengen HNO₃ zur Regenerie rung abgetrennt. Die Hauptnitrierung des Mononitrobenzols erfolgt in dem Hauptnitrierreaktor 3. Wie jedoch das Fließbild zeigt, bedient man sich zur Steigerung des Wirkungsgrades auch noch eines Hilfsreaktors 8. Aus dem Hauptreaktor 3 strömt kontinuierlich über einen Einlaß 7 ein Gemisch aus hauptsächlich Nitrobenzol, Dinitrobenzol, H₂SO₄ und H₂O mit geringer Menge an HNO₃ in den Hilfs nitrierreaktor 8, wo die Reaktion vollständig ablaufen gelassen wird. Das Reaktionsproduktgemisch aus dem Hilfs nitrierreaktor 8 wird kontinuierlich abgezogen und durch einen Zentrifugenscheider 9 geleitet, um die verdünnte Säure und die Nitrierungsprodukte voneinander zu trennen. Die Nitrierungsprodukte aus dem Zentrifugenscheider 9 bestehen vornehmlich aus Nitrobenzol und Dinitrobenzol und etwas gelöster Säure sowie etwas gelösten Nebenpro dukten. Durch Waschen mit NaOH und H₂O werden die Spuren mengen Säure und Oxidationsnebenprodukte entfernt. Die verdünnte Säure aus dem Zentrifugenscheider 9 wird konti nuierlich dem Wäscher/Nitrierreaktor 6 zugeführt und dort mit einem kontinuierlichen frischen Mononitrobenzolstrom umgesetzt. Über einen Einlaß 11 wird eine geringe Menge Benzol zugeführt. Bei Bedarf wird über einen Einlaß 12 Wasser zugespeist, um die Konzentration der verdünnten Säure auf etwa 70% H₂SO₄ zu senken. Das Gemisch aus dem Wäscher/Nitrierreaktor 6 wird kontinuierlich entfernt und durchläuft den Zentrifugenscheider 5, in dem die organischen Stoffe von der gebrauchten Säure abgetrennt werden. Der organische Strom 4 vom Zentrifugenscheider 5, der hauptsächlich aus Mononitrobenzol und einer geringen Menge Dinitrobenzol besteht, fließt - wie bereits erwähnt - zum Hauptnitrierreaktor 3. Der gebrauchte Säurestrom 10 aus dem Zentrifugenscheider 5 besteht hauptsächlich aus 70%iger H₂SO₄. Er kann regeneriert oder zu anderen Zwecken verwendet werden.

Bei der geschilderten Ausführungsform wird die Nitrierungs reaktion derart gesteuert, daß man etwa 70% Mononitrobenzol und etwa 30% Dinitrobenzol erhält. Es ist jedoch auch möglich und kann sogar zweckmäßig sein, das Verhältnis von Mononitrobenzol und Dinitrobenzol im Bereich von etwa 60-80% Mononitrobenzol und 40-20% Dinitrobenzol zu steuern. Innerhalb dieses Verhältnisses läuft die Um setzung rasch ab. Es ist nicht nötig, Spezialanlagen oder Lösungsmittel zu verwenden, um eine Kristallisation des Dinitrobenzols zu vermeiden oder anderen Eigenschaften des Dinitrobenzols Rechnung zu tragen. Wie aus Fig. 3 hervor geht, liegt ein Gemisch aus Mononitrobenzol und Dinitro benzol innerhalb dieses Bereichs bei Sättigung mit Wasser nahe einem eutektischen Punkt in der Gefrierpunktkurve. Dadurch läßt sich ohne eigene Extraktion oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels eine einstufige Nitrierung durch führen. Weiterhin kann dieselbe Lösung aus Nitrobenzol und Dinitrobenzol in dem beschriebenen System hydriert werden. Der Umwandlungsgrad von Nitrobenzol in Dinitro benzol läßt sich innerhalb des gewünschten Bereichs steuern, indem man entweder die Schwefel- und Salpeter säurezufuhr oder die Nitrobenzolzufuhr zum Reaktor 3 einstellt.

Das im Fließschema gemäß Fig. 1 dargestellte System wird durch Beschicken der Kessel 6 und 3 mit Mononitrobenzol und etwas HNO₃ enthaltender 70%iger H₂SO₄ gestartet. Dem Wäscher/Nitrierreaktor 6 wird Mononitrobenzol mit 5% Benzol zugeführt. In den Hauptnitrierreaktor 3 wird eine vorher berechnete Menge H₂SO₄ (98%ig) und Salpetersäure (63%ig) gefüllt. Die Zugabemenge von Mononitrobenzol, H₂SO₄ und HNO₃ werden derart eingestellt, daß man die gewünschte Produktzusammensetzung erhält. Während des Verfahrens wird die Zusammensetzung der gebrauchten Säure aus dem Wäscher/Nitrierreaktor 6 duch Zugabe von Wasser auf 70% eingestellt. Diese Einstellung ist erforderlich, um den Dinitrobenzolgehalt in der gebrauchten Säure niedrig zu halten. Alle Stunden werden aus dem System Proben gezogen und diese auf den Gehalt an organischen Stoffen und Säuren hin untersucht. Die Zugabemengen werden dann auf die gewünschten Ergebnisse eingestellt. Ebenfalls im Hinblick auf die gewünschten Ergebnisse wird auch die Temperatur der Reaktoren während der Umsetzung gesteuert.

Die Zugabemengen, die Temperatur und die Zusammensetzung werden für das jeweilige Reaktorsystem optimiert. Die optimale Zugabemenge beträgt 3,2 Teile Mononitrobenzol, 3,18 Teile H₂SO₄ (98%ig) und 1,0 Teil HNO₃ (63%ig).

Das organische Reaktionsprodukt in den Reaktoren 3 und 8 besteht aus Mononitrobenzol (65%) und Dinitrobenzol (35%). In dem organischen Produkt ist eine geringe Menge Säure enthalten. Nach dem Durchtritt durch den Scheider 9 be sitzt die verdünnte Säure folgende Zusammensetzung: H₂SO₄ 77,7%, HNO₃ 0,8%, H₂O 16,3% , Nitrobenzol 2,4% und Dinitrobenzol 2,8%. Die gebrauchte Säure aus dem Wäscher/Nitrier reaktor 6 enthält 72,5% H₂SO₄, 0,04% HNO₃ und Spuren Mononitrobenzol und Dinitrobenzol. Der organische Strom aus dem Wäscher/Nitrierreaktor 6 zum Hauptnitrier kessel 3 besteht aus 91,9% Nitrobenzol, 4,6% Dinitrobenzol und 3,5% Benzol. Die Temperaturen der Reaktoren werden unter optimalen Bedingungen für den Wäscher/Nitrierreaktor 6 bei 42°C, für den Hauptnitrierreaktor 3 bei 53°C und für den Hilfsnitrierkessel 7 bei 55°C gehalten. Das Verhältnis Nitrobenzol/Dinitrobenzol läßt sich ohne weiteres innerhalb des gewünschten Bereichs von 60% bis 80% Mononitrobenzol und 40% bis 20% Dinitrobenzol halten, indem man entweder die Schwefelsäure- und Salpetersäurezufuhr oder die Mononitrobenzolzufuhr zum Reaktor 3 einstellt. Während dieser Verfahrensstufe läßt sich keine Dinitrobenzol kristallisation beobachten. Die Nebenproduktsäure enthält lediglich Spuren organischer Rückstände. Das Mononitrobenzol/Di nitrobenzol-Produkt ist nach dem Waschen mit NaOH/Wasser für die Reduktion bereit.

Bei der in Fig. 2 schematisch dargestellten zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Hydrierung des flüssigen Reaktionsprodukts aus der ersten Verfahrens stufe ohne Abtrennung oder Reinigung. Das flüssige Reak tionsprodukt wird in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff reagieren gelassen, worauf das rohe Reaktions produkt der zweiten Stufe abfiltriert, dekantiert und destilliert wird.

Eine dem Hydrierreaktor zugeführte typische Charge ent hält Benzol, Mononitrobenzol, Dinitrobenzol (sämtliche Isomeren), Phenylendiamin (sämtliche Isomeren) und Anilin. Das Anilin und Diamin stammen aus der in der Extraktions vorrichtung 32 durchgeführten Extraktion. Der Reaktions produktstrom aus der ersten Stufe wird zur Extraktion der stickstoffhaltigen Produkte aus dem Wasser der vorher gehenden Reduktionsreaktion, d.h. der aus der Dekantier vorrichtung 38 gewonnenen wäßrigen Schicht, herangezogen. Das extrahierte Wasser wird dann abdekantiert und zu einem Wasserbehandlungssystem gepumpt. Diese Extraktion benutzt den Reaktionsproduktstrom zur Entfernung praktisch sämtlicher Aminverbindungen aus dem Wasserstrom.

Der Mononitrobenzol- und Dinitrobenzolgemischstrom wird dann einem Reaktor 34 zugeführt. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen aus rostfreiem Stahl bestehenden, chargenweise arbeitenden Reaktor mit einem geeigneten Rührsystem. Zum Abführen der Reaktionswärme können interne Kühlschlangen oder externe Kühlschleifen vorgesehen sein. Zur Einleitung der Umsetzung kann der Reaktor mit Hilfe eines Dampfmantels oder sonstiger üblicher Vorrichtungen erwärmt werden. Nach der Beschickung des Reaktors mit dem Reaktionsgemisch wird das Rührwerk angeschaltet. Danach wird in den Reaktor pulverförmiger Katalysator eingetra gen. Der Katalysator wird dem Reaktor vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung zugeführt. Danach wird der Reaktions kessel zur Sauerstoffentfernung dreimal mit Stickstoff unter einem Manometerdruck von 274,7 kPa (40 psig) gesetzt und jeweils wieder entspannt. Diese Maßnahme wird mit Wasserstoff wiederholt, worauf der Kessel zur Einleitung der Umsetzung mit Wasserstoff unter einem Manometerdruck von 412 kPa (60 psig) gesetzt wird. Der Reaktionstempera turbereich reicht von 60-150°C. Nachdem die Temperatur den gewünschten Wert, vorzugsweise etwa 120°C, erreicht hat, wird der Reaktordruck auf den für die Umsetzung be vorzugten Maximaldruck erhöht. Der Reaktor-(Manometer)Druck liegt vorzugsweise über etwa 343,4 kPa (50 psig) und liegt vorzugsweise bei 686,7-3434 kPa (100-500 psig). Zur Steuerung der (exothermen) Reaktionswärme wird Kühl wasser im Kühlmantel des Reaktors benutzt. Wenn die Um setzung mit Wasserstoff aufhört, erfolgt eine Proben nahme aus dem Reaktionskessel, um die Vollständigkeit der Umsetzung zu überprüfen. Der Reaktor wird vorzugs weise bei einer Temperatur von 120°C betrieben. Die be vorzugte Zusammensetzung des dem Reaktor zugeführten Stroms beträgt 70/25 bis 70/30 Mononitrobenzol/Dinitrobenzol.

Die Dinitrobenzolisomeren liegen in einer Menge von etwa 88% meta-Form, 10% ortho-Form und 2% para-Form vor. Bei dem Katalysator handelt es sich vorzugsweise um einen pulverförmigen 5% Palladium-auf-Kohle-Katalysator. Der Wasserstoff enthält vorzugsweise keine inerten Materialien, um eine Unterbrechung der Reaktion zu vermeiden. Sofern inerte Substanzen vorhanden sind, sammeln sich diese im Reaktorkopfraum an und vermindern dadurch unter Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit den wirksamen Wasserstoff partialdruck im Reaktor. Bei Verwendung von unreinem Wasserstoff sollte der Reaktor von Zeit zu Zeit gespült werden, um einerseits die Menge an inerten Stoffen zu vermindern und andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Nach beendeter Umsetzung wird das rohe Reaktionsprodukt durch einen Filter 36 geleitet, um den Katalysator vom Reaktionsprodukt abzutrennen. Vorzugsweise bedient man sich zur Entfernung des Katalysators einer Metallfritte einer geeigneten Mikrongröße, z.B. einer Porengröße von 2 µm. Darüber hinaus kann (können) stromabwärts in bezug auf die Metallfritte ein oder mehrere Filterbeutel vor gesehen sein, um jeglichen Katalysatorabrieb zu entfernen. Die Filtereinlaßtemperatur sollte maximal 120°C betragen. Der Zustrom zum Filter sollte an der Einlaßseite unter Überwachung des Delta-P-Werts gesteuert werden. Der maxi male Delta-P-Wert über das Filter sollte vor seinem Aus tausch auf einen Manometerdruck von 274,7 kPa (40 psig) begrenzt werden. Der abgetrennte Katalysator läßt sich dann zur Wiederverwendung vom Filter entnehmen. Mit Hilfe des Filters lassen sich in der Regel 80-95% des ver wendeten Katalysators rückgewinnen.

Nach der Filtration wird das rohe Reaktionsprodukt in üblicher bekannter Weise zur anschließenden Destillation (des Filtrats) dekantiert. Wie bereits ausgeführt, wird das Reaktionswasser aus der Dekantiervorrichtung 38 der Extraktionsvorrichtung 32 zugeführt, um daraus vor seiner Aufarbeitung irgendwelche vorhandenen Aminprodukte zu entfernen.

Nach dem Dekantieren wird das Reaktionsprodukt in üblicher bekannter Weise in einer üblichen Destillationsanlage destilliert. Bei der Destillation sollte ein In-Berührung gelangen des Reaktorprodukts mit Luft vermieden werden, da die Lufteinwirkung bei vermindertem Druck zu einer erhöhten Teerbildung und einem anschließenden Ausbeute verlust führen kann.

Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die Behandlung von 3785 l eines 70/30-Gemischs aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Anilin und m-Phenylendiamin. Das 70/30-Gemisch wurde in der ersten Stufe des erfindungs gemäßen Verfahrens hergestellt. Die Stromnumerierung in Tabelle I entspricht den im Fließbild gemäß Fig. 2 ge wählten Stromnumerierungen. Bezogen auf den gesamten Produktstrom zum Reaktor beträgt die verwendete Katalysator menge 0,01 Gew.-%. Der Reaktions(manometer)druck beträgt 1717 kPa (250 psig).

Tabelle I

Wie bereits ausgeführt, besteht der bevorzugte Katalysator für die zweite Reaktionsstufe aus einem 5% Palladium-auf- Kohle-Katalysator. Die folgende Tabelle II enthält Angaben über die katalytischen Aktivitäten verschiedener handels üblicher Palladium-auf-Kohle-Katalysatoren bei der Hydrierung eines Mononitrobenzol/ Dinitrobenzol-Stroms. Es hat sich gezeigt, daß die Palladium-auf-Kohle-Katalysato ren selbst bei geringer Katalysatorkonzentration die Hydrierreaktion vorteilhaft beeinflussen.

Tabelle II

Katalytische Aktivität*)

Der Einfluß der Katalysatorkonzentration auf die Reaktions geschwindigkeit ergibt sich aus der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

Einfluß der Katalysatorkonzentration*)

Der Einfluß des Drucks auf die Reaktionsgeschwindigkeit er gibt sich aus der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Einfluß des Drucks*)

Bezüglich der Beziehung Katalysatorgewicht/Druck hat es sich gezeigt, daß man durch Druckerhöhung die benötigte Menge an Katalysator vermindern kann. Darüber hinaus führen bei gegebener Reaktionstemperatur und gegebenen Druckbe dingungen geringfügige Erhöhungen der Katalysatormenge zu einer Verminderung der Zyklusdauer. Wenn einmal der opti male Katalysatorgehalt erreicht ist, führt eine weitere Erhöhung der Katalysatormenge nur noch zu einer schwachen Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Bezogen auf das Ge samtgewicht des Produktstroms beträgt bei der Hydrier reaktion die Menge des Palladium-auf-Kohle-Katalysators vorzugsweise 0,006-0,25 Gew.-%. Bezogen auf das Gesamt gewicht des gesamten Produktstroms bei einem Manometer druck von 1716 kPa (250 psig) und einer Temperatur von 100°C kann man mit etwa 0,015 Gew.-% Katalysator gute Er gebnisse erzielen.

Anstelle des im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen und -ergeb nisse bevorzugten Palladium-auf-Kohle-Katalysators können in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens auch andere Metallkatalysatoren aus der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet werden. Diese Metallkatalysa toren können alleine oder zusammen mit einem Träger, wie Kohlenstoff, zum Einsatz gelangen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird unter Benutzung von zwei Reaktions vorrichtungen entsprechender Bauart, wie sie im Zusammen hang mit Fig. 1 beschrieben wurde, durchgeführt. Bei dieser Ausführungsform werden im Reaktorsystem I Dinitrobenzol (30-35%) aus Mononitrobenzol und im Reaktorsystem II Mononitrobenzol aus Benzol hergestellt. Die Nebenprodukt säure aus dem Reaktorsystem I dient als Speisesäure für die Mononitrierung (System II). Das im System II gebildete Mononitrobenzol dient als Ausgangsmaterial für die Di nitrierung (System I). Auf diese Weise läßt sich, wie bereits beschrieben, ein Gegenstrom-Verfahrensablauf er reichen. Gemäß Beispiel 1 wird das System II gestartet und ins Gleichgewicht gebracht. Der Hauptreaktor des Systems I wird kontinuierlich mit 4,03 Teilen Mononitro benzol, 3,18 Teilen H₂SO₄ (98%) und 1,0 Teil HNO₃ (63%) beschickt. Der Reaktorinhalt wird bei 58°C gründlich durchgerührt. Das organische Produkt besteht aus 65% Mononitrobenzol und 35% Dinitrobenzol mit Spurenmengen Säure und Oxidationsnebenprodukten. Die Nebenprodukt säure aus diesem System I wird zusammen mit 1,05 Teilen Benzol und zusätzlicher Säure einer Zusammensetzung von 1,35 Teilen HNO₃ (63%ig) und 1,0 Teil H₂SO₄ (98%ig) konti nuierlich dem System II zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird gründlich bei 55°C durchgerührt. Das Reaktionsprodukt dieser Reaktion besteht hauptsächlich aus Mononitrobenzol und Spurenmengen Benzol und Säure. Dieses Produkt läßt sich nun als Ausgangsmaterial für die Dinitrierung im System I verwenden.

Beispiel 3

In analoger Weise zu dem in Beispiel 2 geschilderten Ver fahren wird Benzol durch Toluol ersetzt. Das Toluol wird zunächst nitriert, worauf die Nitrierungsprodukte ent sprechend Beispiel 2 zur Herstellung eines Toluidiniso merengemischs und Toluoldiaminisomerengemischs hydriert werden. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer wird der art gesteuert, daß die gewünschten Reaktionsproduktver hältnisse erhalten werden.

Beispiel 4

Bei einem Verfahren entsprechend Beispiel 1 wird das Mononitrobenzol durch o-Nitrotoluol ersetzt. Die Nitrierung erfolgt entsprechend Beispiel 1. Das Nitrierungsprodukt besteht vornehmlich aus o-Nitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol. Bei einer Hydrierung dieses Nitrierungsprodukts entsprechend Beispiel 1 erhält man o-Toluidin, 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer untereinander wird derart gesteuert, daß das gewünschte Produktverhältnis gewährleistet ist.

In Beispiel 1 wird anstelle von Benzol Mononitrobenzol als Hauptcharge dem Wäscher/Nitrierreaktor 6 zugeführt. In Beispiel 2 werden zur Erläuterung der Gegenstromtechnik der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei getrennte Reaktorsysteme (die im wesent lichen dem Reaktorsystem gemäß Fig. 1 entsprechen) in Kombination benutzt. Das System gemäß Fig. 1 kann - wie dargestellt - zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Mononitrobenzol und Dinitrobenzol in gesteuerten Mengen direkt aus Benzol benutzt werden. Wie die Beispiele 3 und 4 zeigen, kann bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung das Benzol zur gemeinsamen Herstellung von Mono- und Diaminen auch durch ein Benzolderivat ersetzt werden. Den verwendbaren Ausgangsmaterialien kommt folgende Formel:

worin R und R¹ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) stehen, zu.

Das geschilderte Verfahren kann innerhalb eines vorteil haften Temperaturbereichs durchgeführt werden. Insbeson dere können die Nitrierungsreaktionen zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 30-85°C ablaufen gelassen werden. Bei Durchführung des Verfahrens in einer Mehrzahl von Reaktoren beträgt die Temperatur im Wäscher/Nitrier reaktor etwa 35-55°C, im Hauptnitrierungsreaktor etwa 40-70°C und - wenn vorhanden - im Hilfsnitrierungs reaktor etwa 45-70°C. Die zweite Verfahrensstufe wird zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von etwa 60-150°C, vorzugsweise von etwa 120-150°C, durchgeführt.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der Gegenstromverfahrens durchführung liegt in der Natur der (gebildeten) Neben produkte. Bei der Dinitrierung von Benzol entsteht eine gebrauchte Säure, die große Mengen an Dinitrobenzol, phenolischen Verbindungen und sonstigen Oxidationsneben produkten enthält. Wenn man - wie anhand der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens be schrieben - ausgehend von Benzol im Gegenstrom arbeitet, entsteht eine gebrauchte Säure, die praktisch zu der bei einem Mononitrierungsverfahren angefallenen gebrauchten Säure äquivalent ist. Diese gebrauchte Säure ist "sauber" und erheblich einfacher, z.B. durch Konzentrieren, auf zuarbeiten, oder einer direkten Verwertung, beispielsweise in einer Phosphorsäureanlage, zuzuführen.

Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Hydrierreaktion besteht darin, daß das Ausgangsmaterial für die Umsetzung in flüssiger Form vorliegt. Dies gestattet eine direkte Weiterverarbeitung des flüssigen Reaktionsprodukts aus der Nitrierstufe des Verfahrens. Die Reduktion der Mono nitroverbindungen liefert weniger Wärme pro Mol und läuft bei milderer Reaktionstemperatur ab. Darüber hinaus extrahiert die große Menge an Monoamin im Reaktionsprodukt den Hauptteil der wasserlöslichen Diamine aus dem Reaktionswasser, wodurch sich die Reinigung des Endpro dukts einfacher gestaltet. Gerade das Monoamin ist es, das die Diaminextraktion aus dem Reaktionswasser bedingt. Darüber hinaus verhindert es auch, daß das Wasser in der organischen Phase in hohem Maße in Lösung geht. Weiter hin schließt es die Notwendigkeit, bei der Reinigung große Mengen Wasser abdestillieren zu müssen, aus. Dies führt zu einer erheblichen Energieeinsparung und ermög licht die Benutzung kleinerer Destillationsanlagen für eine gegebene Produktmenge.

Claims

1. Kontinuierliches zweistufiges Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Anilin und m-Phenylendiamin durch direkte Nitrierung von Benzol, bei welchem man

A) in einer ersten Stufe Benzol mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure umsetzt, wobei die Reaktion derart gesteuert wird, daß ein Gemisch aus etwa 60 bis etwa 80% Mononitrobenzol und 40 bis 20% Dinitrobenzol entsteht;
B) in einer zweiten Stufe das aus Stufe (A) stammende Gemisch aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol in flüssiger Phase hydriert, indem man das Gemisch in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase mit Wasserstoff zu einem Gemisch aus etwa 60 bis etwa 80% Anilin und etwa 40 bis etwa 20% m-Phenylen diamin hydriert und
C) das Anilin und m-Phenylendiamin aus dem Gemisch ab trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe Benzol mit Salpetersäure und Schwefelsäure in zwei Stufen umsetzt, indem man in der ersten der beiden Stufen ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure mit Mononitrobenzol zu einem Gemisch aus etwa 60% bis etwa 80% Mononitrobenzol und etwa 40% bis etwa 20% Dinitrobenzol und verdünnten Schwefel- und Salpetersäuren umsetzt, das Mononitrobenzol und Dinitrobenzol aus dem Säuregemisch abtrennt und an schließend in der zweiten der beiden Stufen die verdünn te Salpeter- und Schwefelsäure mit Benzol zu Mononitro benzol reagieren läßt, und daß man das Mononitrobenzol in der ersten der beiden Stufen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung des Benzols derart steuert, daß in dem Mononitrobenzol/Dinitrobenzol-Gemisch etwa 70% Mononitrobenzol und etwa 30% Dinitrobenzol enthalten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol durch Zentrifugieren oder Dekantieren von dem verdünnten Säuregemisch abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) als Katalysator einen Palladium-auf- Kohle-Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol, 0,006-0,25 Gew.-% Katalysator verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste der beiden Stufen bei einer Temperatur von etwa 40-70°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite der beiden Stufen bei einer Temperatur von etwa 35-55°C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste der beiden Stufen zweistufig in einem Hauptreaktor und einem Hilfsreaktor durchführt, wobei die Temperatur im Hauptreaktor etwa 40-65°C und die Temperatur im Hilfsreaktor etwa 45-70°C betragen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 150°C durchführt.

11. Kontinuierliches zweistufiges Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines aromatischen Monoamins und eines aromatischen Diamins durch direkte Nitrierung von Benzol oder eines Benzolderivats, bei dem man

A) in einer ersten Stufe eine Benzolverbindung der Formel: worin R und R¹ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) stehen, mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure umsetzt, wobei die Reaktion derart gesteuert wird, daß ein Gemisch aus etwa 60% bis etwa 80% Mononitro verbindung und 40-20% Dinitroverbindung entsteht;
B) in einer zweiten Stufe das aus Stufe (A) stammende Gemisch aus Mononitro- und Dinitroverbindungen in flüssiger Phase hydriert, indem man das Gemisch in Gegenwart eines Katalysators in flüssiger Phase mit Wasserstoff zu einem Gemisch aus etwa 60% bis etwa 80% des aromatischen Monoamins und etwa 40% bis etwa 20% des aromatischen Diamins hydriert und
C) das aromatische Monoamin und das aromatische Diamin aus dem Gemisch abtrennt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe die Benzolverbindung zweistufig mit der Salpetersäure und Schwefelsäure umsetzt, indem man in der ersten der beiden Stufen ein Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure mit der Mononitrobenzolverbindung zu einem Gemisch aus etwa 60% bis etwa 80% Mononitrobenzolverbindung und etwa 40% bis etwa 20% Dinitrobenzolverbindung sowie ver dünnten Schwefel- und Salpetersäuren umsetzt, die Mononitrobenzolverbindung und die Dinitrobenzolverbin dung aus dem Säuregemisch abtrennt und anschließend in der zweiten der beiden Stufen die verdünnten Salpeter- und Schwefelsäuren mit der Benzolverbindung zu der Mononitrobenzolverbindung reagieren läßt, und daß man die Mononitrobenzolverbindung in der ersten Stufe der beiden Stufen einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung der Benzolverbindung derart steuert, daß ein Mononitrobenzol-/Dinitrobenzol-Verbindungsgemisch mit etwa 70% Mononitrobenzolverbindung und etwa 30% Dinitrobenzolverbindung anfällt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich net, daß man das Gemisch aus Mononitrobenzolverbindung und Dinitrobenzolverbindung von dem verdünnten Säurege misch durch Zentrifugieren abtrennt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) als Katalysator einen Palladium-auf- Kohle-Katalysator verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol, 0,006-0,25 Gew.-% Katalysator verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste der beiden Stufen bei einer Temperatur von etwa 40-70°C durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite der beiden Stufen bei einer Temperatur von etwa 35-55°C durchführt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste der beiden Stufen zweistufig in einem Hauptreaktor und in einem Hilfsreaktor durchführt, wo bei die Temperatur des Hauptreaktors etwa 40-65°C und die Temperatur des Hilfsreaktors etwa 45-70°C beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierreaktion bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 150°C durchführt.

21. Kontinuierliches Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Anilin und m-Phenylendiamin aus einem ungereinigten Gemisch aus etwa 60% bis etwa 80% Mononitrobenzol und 40-20% Dinitrobenzol aus einem Benzolnitrierungsver fahren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff zu einem Gemisch aus etwa 60% bis etwa 80% Anilin und etwa 40% bis etwa 20% m-Phenylendiamin hydriert und das Anilin und m-Phenylendiamin aus dem Gemisch abtrennt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol, 0,006-0,25 Gew.-% Palladium-auf-Kohle-Katalysator verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei etwa 60°C bis etwa 150°C durch führt.