KR102035543B1 - 고농도 디니트로벤젠을 이용한 메타-페닐렌디아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
아라미드 섬유의 원료인 메타-페닐렌디아민은 주로 DNB의 수소화 공정을 통해 만들어진다. 그러나 DNB는 상온에서 고상이면서 폭발 위험성이 높기 때문에 DNB 단독으로 수소화 반응을 하지 않고 DNB의 원료인 MNB 등에 용해, 또는 혼합되어 수소화 반응을 한다. 본 특허에서는 DNB 를 MNB와 혼합하여 수소화 반응을 할 때 일반적인 DNB 함량 30% 미만이 아닌 50% 그 이상으로 수소화를 성공하여 고농도의 경제성이 높은 메타-페닐렌디아민을 얻을 수 있다.
Description
본원 발명은 방향족 디아민의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 디니트로벤젠을 이용한 메타-페닐렌디아민의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 디아민은 여러 산업 분야에서 널리 사용되는 원료 물질 중 하나로서 특히, 페닐렌디아민(phenylenediamine)은 가장 중요한 방향족 디아민 중의 하나이다. 이중에서 메타-페닐렌디아민은(m-phenylenediamine)은 화장품, 산화방지제 원료로 사용되거나, 연료 첨가제 및 착색제 등의 다양한 분야에 널리 사용되고 있다. 내약품성, 내열성 및 고강성을 갖는 기능성 섬유인 아라미드 섬유(Aramid fiber), 에폭시 레진, 우레탄계 탄성 재료의 기본 물질로도 사용된다. 그 외에도 접착성 레진, 가죽이나 직물의 염료로서 다양한 분야에서 활용되고 있다.
일반적으로 메타-페닐렌디아민은 1,3-디니트로벤젠(1,3-dinitrobenzene, 메타-디니트로벤젠, m-dinitrobenzene, 이하 'DNB')의 수소화 반응을 통해서 제조한다. DNB은 벤젠을 디니트로화 시켜서 제조한다.
특허문헌 1과 특허문헌 2는 이와 관련된 특허문헌으로서 황산 및 질산을 이용하여 벤젠으로부터 액상의 모노니트로벤젠(nitrobenzene, 이하 'MNB')과 DNB을 7:3으로 생성한다. 이후 세척 및 건조를 거쳐 황산 및 질산을 제거하고 액상에서 수소화 반응을 거쳐 아닐린(aniline)과 메타-페닐렌디아민을 7:3으로 생성한다. 그러나 메타-페닐렌디아민의 주요 원료로 사용되는 DNB의 함량이 30% 이하이므로 아닐린이 주로 생성되며 메타-페닐렌디아민의 생산량이 낮다는 문제점이 있으나, 아직까지 해결되지 이들의 생산량을 늘릴 수 있는 뚜렷한 해결책이 제시되지 않았다.
본원 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, DNB을 이용하여 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 메타-페닐렌디아민의 생산 농도를 높일 수 있는 개선된 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에 따른 제조방법은 적정량의 질산과 황산으로 MNB/DNB 함량을 1:1로 제조하는 단계; 상기 생성물에 황산나트륨이 5중량%가 되도록 첨가 후 수소화 반응을 진행하는 단계; 증류 및 정제를 통해 메타-페닐렌디아민 제조하는 단계를 포함한다.
이때 황산나트륨인 황산염은 비휘발성 성분으로서 라울의 법칙에 의해서 DNB의 증기압을 낮춰 주기 때문에 DNB 폭발 안정성을 낮출 뿐만 아니라 색상 변색도 방지 하는 효과가 있다. 또한, 상기 황산염으로 인해 메타-페닐렌디아민의 용해도가 떨어지기 때문에 수율까지 향상되는 추가의 효과가 있다. 한편 DNB가 메타-페닐렌디아민으로 변화될 때 물이 발생하는데, 첨가된 황산나트륨은 흡습제로서 반응의 평형에도 유리한 방향으로 작용한다.
본원 발명에 따른 제1양태는 1,3-디니트로벤젠과 모노니트로벤젠의 혼합물을 수소화 반응하여 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법에 있어서,
1) 아닐린의 수소화 반응을 통해서 촉매를 활성화하는 단계;
2) 상기 1) 단계의 생성물에 1,3-디니트로벤젠, 모노니트로벤젠, 황산나트륨을 부가하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 혼합물을 액상에서 촉매를 사용하여 수소화 반응하는 단계;
를 포함하는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 1) 단계에서 아닐린은 촉매가 있는 고압의 수소 분위기에서도 사이클로헥실아민으로 전환되지 않았다.
이때 반응의 단계는 실질적으로 액상에서 진행된다. 본원 발명에서 고상인 DNB에 대한 용매로서 MNB가 사용되어, 실제적인 반응은 액상에서 진행된다.
또한 상기 1) 단계 및 상기 3) 단계의 수소화 반응하기 전에 질소로 퍼지한 후 수소를 10bar 내지 50bar까지 가압하는 단계가 부가될 수 있다.
본원 발명에 따른 제2양태는 상기 모든 수소화 반응하는 단계는 80℃ 이상 130℃이하에서 진행되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명의 제3양태는 상기 1) 단계와 상기 2) 단계 사이에 상온으로 냉각하는 단계가 부가되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명의 제4양태는 상기 2) 단계에서 1,3-디니트로벤젠을 모노니트로벤젠 동일한 중량 이상으로 투입하는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본원 발명의 제5양태는 상기 촉매는 Ni 계열의 금속 촉매인 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공한다. 구체적으로 상기 1) 단계와 상기 2) 단계의 촉매가 동일한 Pricat Ni 55/5P를 사용할 수 있다.
본원 특허에서는 DNB 를 MNB와 혼합하여 수소화 반응을 할 때 일반적인 반응 조건인 DNB 함량 30중량% 미만보다 훨씬 높은 DNB 함량 50중량% 이상인 조건에서 수소화를 성공하여 고농도의 경제성이 높은 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법을 제공하였다. 또한 본원 발명에 따른 메타-페닐렌디아민은 수소화 단계에서 변색 확률이 낮다는 추가의 장점이 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 DNB으로부터 메타-페닐렌디아민을 제조하는 반응에 대한 개략도이다.
아라미드 섬유의 원료인 메타-페닐렌디아민은 주로 DNB의 수소화 공정을 통해 만들어진다. 그러나 DNB는 상온에서 고상이면서 폭발 위험성이 높기 때문에 DNB 단독으로 수소화 반응을 하지 않고 DNB의 원료인 MNB 등에 용해, 또는 혼합되어 수소화 반응을 한다. 본원 특허에서는 DNB를 MNB와 혼합하여 수소화 반응을 할 때 일반적인 조건인DNB 함량 30% 미만보다 훨씬 높은 DNB 함량 50중량% 이상인 조건에서 수소화를 성공하여 고농도의 경제성이 높은 메타-페닐렌디아민을 얻을 수 있다.
본원 발명에 따른 제조방법은 황산나트륨을 부가함으로써 DNB의 증기압을 낮춰 높은 농도의 DNB를 사용할 수 있게 하는 점에 특징이 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아닐린 30g 과 촉매 Pricat Ni 55/5P(Ni/Mg/규조토 복합 Powder type, Johnson Matthey) 0.3g을 고압 반응기에 차례로 넣고 600rpm의 속도로 혼합한다. 질소로 3번 퍼지 후, 110℃까지 승온하고, 이후 수소를 사용하여 30기압까지 가압한 후 1시간을 더 유지한다. 이후 상온까지 냉각하고, 중량비 1:1의 MNB와 DNB 혼합물 70g 과 황산나트륨 3.5g을 고압 반응기에 넣는다. 다시 교반 하면서 수소를 3번 치환한 후, 반응온도를 130℃까지 승온한다. 130℃에 도달하면 수소압 30bar 조건으로 3시간 반응한다. GC 분석 결과 전환율은 100% 였고, 메타-페닐렌디아민의 함량은 약 32wt%였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 얻은 수소화 반응 결과물을 유리 깔때기에 방치 시킨 후 물층을 GC 분석한 결과 아닐린은 0.04wt% 메타-페닐렌디아민의 함량은 0.16wt%였다.
<비교예 1>
아닐린 30g 과 촉매 Pricat Ni 55/5P(Ni/Mg/규조토 복합 Powder type, Johnson Matthey) 0.3g을 고압 반응기에 차례로 넣고 600rpm의 속도로 혼합한다. 질소로 3번 퍼지 후, 110℃까지 승온하고, 이후 수소를 사용하여 30기압까지 가압한 후 1시간을 더 유지한다. 이후 상온까지 냉각하고, 중량비 7:3의 MNB/DNB 혼합물 70g을 고압 반응기에 넣는다. 다시 교반 하면서 수소를 3번 치환한 후, 반응온도 130℃까지 승온 한다. 130℃에 도달하면 수소압 30bar 조건으로 3시간 반응한다. GC 분석 결과 전환율은 100% 였고, 메타-페닐렌디아민의 함량은 약 26wt% 였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 얻은 수소화 반응 결과물을 유리 깔때기에 방치 시킨 후 물층을 GC 분석한 결과 아닐린은 0.9wt% 함량은 메타-페닐렌디아민의 함량은 0.24wt% 였다.
<색상 비교>
본원 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1의 색상변화를 장시간에 걸쳐서 관측하였다. 아래 표에서 알 수 있듯이 본원 발명에 따른 실시예는 더 우수한 APHA 값을 보여주고 있다.
| 색상 변화 | 비고 | |||||
| 정제직후 | 하루경과 | 1주 후 | 2주 후 | 3주 후 | ||
| 실시예 1 | 5 | 20 | 30 | 30 | 50 | APHA No. |
| 비교예 1 | 10 | 30 | 50 | 120 | 120 | |
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (8)
1,3-디니트로벤젠과 모노니트로벤젠의 혼합물을 수소화 반응하여 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법에 있어서,
1) 아닐린과 수소화 촉매를 혼합하고 수소를 사용하여 가압하는 단계;
2) 상기 1) 단계의 혼합물에 1,3-디니트로벤젠, 모노니트로벤젠, 황산나트륨을 부가하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 혼합물을 액상에서 수소화 반응하는 단계;
를 포함하며,
상기 1,3-디니트로벤젠 : 모노니트로벤젠의 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
1) 아닐린과 수소화 촉매를 혼합하고 수소를 사용하여 가압하는 단계;
2) 상기 1) 단계의 혼합물에 1,3-디니트로벤젠, 모노니트로벤젠, 황산나트륨을 부가하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 혼합물을 액상에서 수소화 반응하는 단계;
를 포함하며,
상기 1,3-디니트로벤젠 : 모노니트로벤젠의 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 2) 단계 및 3) 단계가 모노니트로벤젠에 1,3-디니트로벤젠이 용해된 상태에서 이루어지는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
상기 2) 단계 및 3) 단계가 모노니트로벤젠에 1,3-디니트로벤젠이 용해된 상태에서 이루어지는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 1) 단계의 아닐린과 촉매를 혼합한 후 수소를 사용하여 가압하기 전 및 상기 3) 단계의 수소화 반응하기 전에 질소로 퍼지한 후 수소를 10bar 내지 50bar까지 가압하는 단계가 부가되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
상기 1) 단계의 아닐린과 촉매를 혼합한 후 수소를 사용하여 가압하기 전 및 상기 3) 단계의 수소화 반응하기 전에 질소로 퍼지한 후 수소를 10bar 내지 50bar까지 가압하는 단계가 부가되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
1) 단계의 아닐린과 촉매를 혼합한 후 수소를 사용하여 가압하는 단계 및 상기 3) 단계의 수소화 반응하는 단계는 80℃ 이상 130℃ 이하에서 진행되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
1) 단계의 아닐린과 촉매를 혼합한 후 수소를 사용하여 가압하는 단계 및 상기 3) 단계의 수소화 반응하는 단계는 80℃ 이상 130℃ 이하에서 진행되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 1) 단계와 상기 2) 단계 사이에 상온으로 냉각하는 단계가 부가되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
상기 1) 단계와 상기 2) 단계 사이에 상온으로 냉각하는 단계가 부가되는 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 촉매는 Ni 계열의 금속 촉매인 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
상기 촉매는 Ni 계열의 금속 촉매인 메타-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
삭제
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|---|---|---|---|---|
| US5081303A (en) | 1989-04-21 | 1992-01-14 | First Chemical Corporation | Co-production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine directly from benzene or a benzene derivative through controlled nitration and reduction |
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