CN102070464B - 混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于苯二胺生产方法，一种混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法。现有技术采用雷尼镍或载体镍催化剂加氢还原生产苯二胺缺点是：能源消耗高；原料转化率低；产品质量差。本发明方法为：将二硝基苯100重量份，醇类溶剂100-200重量份；钯催化剂0.5-1重量份加入反应釜中；反应釜内温度40-60℃，压力0.25-0.60MPa；30-120分钟进行加氢反应；将反应产物用泵输送到过滤器分离催化剂、脱醇塔脱醇回收，得苯二胺水溶液；经脱水、精馏分离，制得间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品。本发明优点是：降低能源消耗；提高产品质量；减少原料消耗，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于苯二胺生产方法，具体地说是一种混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法。
背景技术
苯二胺又名二氨基苯，是一种精细化工中间体，分子式C6H4(NH2)2，由苯环和两个氨基构成，分子量108.14。根据氨基在苯环上的不同位置，苯二胺包括邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺三种异构体，各产品可分别用于生产染料、医药、环氧树脂固化剂和石油添加剂、橡胶助剂、聚芳酰胺纤维等。现有技术采用雷尼镍或载体镍催化剂加氢还原生产苯二胺，其缺点是：1、反应压力大、能源消耗高；2、反应温度高；3、原料转化率低，产品收率偏低；4、还原液中焦油含量高，产品质量差。所以发明一种反应压力小、温度低；原料转化率高、收率高；产品质量好的混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应压力小、温度低、能耗低；原料转化率高；产品收率、质量好的混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法。
本发明的目的是这样实现的：
1、一种混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法，步骤如下：
(1)将以下重量比的物质分别加入反应釜中：
混合二硝基苯 100重量份，醇类溶剂 100-200重量份；
钯催化剂 0.5-1重量份；
(2)控制反应釜内温度40-60℃，压力0.25-0.60Mpa，保持30-120分钟进行加氢反应；
(3)将加氢反应结束后的步骤(2)反应物用泵输送到过滤器中，过滤分离催化剂，得到加氢还原液产物；
(4)将步骤(3)产物用泵输送至脱醇塔脱醇回收套用，得苯二胺水溶液产物；
(5)将步骤(4)产物由泵输送至脱水工序脱水；
(6)将脱水后的步骤(5)产物由泵输送到精馏分离工序，精馏分离后制得间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品，输送到成品贮罐贮存。
步骤(1)中的混合二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的比例为8.9～13∶82～88∶1.5～3.5。
步骤(1)中的钯催化剂中金属钯含量：5.0±0.2wt％；总杂质量：＜0.25％；比表面积：900～1100m2/g；平均粒径：200目；XRD钯晶粒：＜2.5nm；金属表面积：50～65m2/g；颗粒强度：≥85％。
步骤(5)中的脱水工序为脱大量水塔和脱微量水塔两步进行。
步骤(6)制得的还原物料通过精馏分离得到间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺三种产品。
本发明的要点是：
利用贵金属钯对硝基还原生成胺基的催化作用，采用碳为载体，钯为催化剂，在反应压力0.25～0.60Mpa和温度40～60℃条件下，将二硝基苯还原成苯二胺。
本发明的工艺过程是；以二硝基苯、醇类为原料、以钯催化剂催化还原反应，制得还原液，再经脱醇、脱水、精馏工序制得间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品，其中催化剂、醇类溶剂可回收套用。
本发明使用的钯催化剂为5％钯碳加氢催化剂，金属钯含量：5.0±0.2wt％；总杂质量：＜0.25％BET；比表面积：900～1100m2/g；XRD平均粒径：～200目；钯晶粒：＜2.5nm；金属表面积：50～65m2/g；颗粒强度：≥85％。钯催化剂的产品特征：具有高活性和高选择性，催化性能优；与同类产品比较，金属钯在活性炭上分散度高，晶粒小，活性位多，因而催化效能好，使用寿命长。催化剂可以回收再用，降低成本。本发明在世界上首次将钯催化剂用于催化二硝基苯的加氢还原反应，生产苯二胺，取得了良好的效果。
本发明使用含对二硝基苯、间二硝基苯、邻二硝基苯三种异构体的混合二硝基苯为主要原料。中文名称分别为：1，4-二硝基苯；1，3-二硝基苯；1，2-二硝基苯；分子式均为：C6H4(NO2)2；分子量：168.1；外观性状：无色到黄色片状结晶，有苦杏仁味，有爆炸危险性；微溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、苯等溶剂。结构式分别为：
对二硝基苯 间二硝基苯 邻二硝基苯
本发明原料中的醇类溶剂是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。本发明方法中醇类溶剂的用途是：提高原料和产品在反应体系中的溶解度，改善加氢物料的流动性，提高物料的传质传热性能等。
本发明的生产实施过程为：先将混合二硝基苯、醇类溶剂、钯催化剂加入反应釜中，封闭反应釜。控制反应釜内温度40～60℃，压力0.25～0.60Mpa，保持30～120分钟进行加氢反应。将加氢反应后的产物用泵输送到过滤器中过滤回收催化剂。然后将过滤后的苯二胺还原液用泵输送至脱醇塔脱醇；还原液进入脱醇塔的中部，精馏冷凝的醇类溶剂由塔顶冷凝器出口管进入醇类溶剂储槽。脱除醇类溶剂后的苯二胺液体，由泵加压进入脱大量水塔，加压蒸馏以脱除大部水分。脱大量水塔顶部设有冷凝器，部分冷凝水回流，保持脱大量水塔塔顶工作压力为-0.05Mpa。其余水蒸汽冷凝液从脱大量水塔塔顶回流缓冲罐出口管引出。脱除大量水分后的苯二胺液体由泵加压进入脱微量水塔，脱除微量水后得无水苯二胺液体，由泵输送到精馏分离工序，精馏分离后得间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品。
本发明效果显著，表现在与已有技术使用雷尼镍或载体镍催化剂生产苯二胺相比，具有反应压力小、温度低、原料转化率高、收率高，产品质量好的优点。经测试本发明与已有技术使用效果比较如下：
表一：钯催化剂与雷尼镍催化剂生产苯二胺效果比较表
生产实践表明，使用钯催化剂生产苯二胺压力控制在0.25～0.60Mpa就可以使反应快速平稳的进行；而使用镍碳催化剂生产苯二胺，需要压力控制在1.6Mpa以上，才能使反应较好的进行。反应压力低，可节约氢气加压所需能源，同时，可降低设备投资。
使用钯催化剂生产苯二胺温度只要控制在40～60℃就可以使反应快速进行；而使用镍碳催化剂生产苯二胺，温度要控制在100℃以上，反应才能较平稳的进行。本发明反应温度低，节约能源。
使用雷尼镍或载体镍催化剂生产苯二胺，由于反应在高温、高压的条件下进行，致使还原液中的焦油含量高于1.5％；而使用钯催化剂生产苯二胺还原液中的焦油含量小于0.1％，提高了产品质量。
使用钯催化剂生产苯二胺，可以使二硝基苯加氢的收率可达到99.5％以上；而使用镍碳催化剂生产苯二胺，二硝基苯加氢的收率≤98％，降低了原料消耗。
上面的结果表明，反应温度低、压力小，生产能源消耗少，节省能源，既降低了苯二胺产品成本，又符合低碳的社会发展要求。钯催化剂生产苯二胺焦油含量低，则直接表现为产品质量高，产品收率高。
二硝基苯原料的收得率高，结果即为相同数量的原料产品产量增加，产品成本降低，增加了社会效益和企业经济效益。
由于本发明在苯二胺生产技术领域世界上首次使用钯催化剂，生产实践中取得了预料不到的技术效果，具有突出的实质性特点，具备创造性。同时本发明产品由于技术的进步，具有有益的效果，使企业取得了商业的成功。本发明技术方案不是显而易见的，具有突出的实质性特点和显著的进步；本发明具有新颖性、创造性和实用性。
本发明的优点是：
1、降低能源消耗；
2、提高产品质量；
3、提高产品产量；
4、减少原料消耗，降低产品成本。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1：
混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产间苯二胺的方法步骤如下：
反应釜容积2M3，向反应釜中加入混合二硝基苯原料506公斤，其中二硝基苯含量500公斤，二硝基苯中邻、间、对异构体的比例10∶88∶2；醇类溶剂1000公斤；5％钯催化剂6公斤，封闭反应釜，氮气置换合格后，通蒸汽加热，控制反应釜内温度56℃，维持反应压力0.55Mpa，保持120分钟进行加氢反应。加氢反应结束后，HPLC检测还原产物中含苯二胺320.7公斤，二硝基苯加氢收率99.7％。将还原液用泵输送到过滤器中过滤催化剂，然后将过滤后的苯二胺还原液用泵输送至脱醇塔脱醇；还原液进入脱甲醇塔的中部，塔顶精馏冷凝的醇类溶剂进入储槽回收套用。脱除醇类溶剂后的苯二胺液体，由泵加压进入脱大量水塔，减压蒸馏以脱除大部水分；脱除大量水分后的苯二胺液体由泵加压进入脱微量水塔，脱除微量水后得无水苯二胺液体，由泵输送到精馏分离工序，精馏分离后得间苯二胺产品278公斤，用泵输送到间苯二胺贮罐贮存。
实施例2：
混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产邻苯二胺的方法步骤如下：
反应釜容积2M3，向反应釜中加入混合二硝基苯原料505公斤，其中二硝基苯含量500公斤，二硝基苯中邻、间、对异构体的比例12∶85.7∶2.3；醇类溶剂1000公斤；5％钯催化剂5公斤，封闭反应釜，氮气置换合格后，通蒸汽加热，控制反应釜内温度50℃，反应压力0.45Mpa，保持90分钟进行加氢反应。加氢反应结束后，HPLC检测还原物中含苯二胺320.1公斤，二硝基苯加氢收率99.52％。将还原液用泵输送到过滤器中过滤催化剂，然后将过滤后的苯二胺还原液用泵输送至脱醇塔脱醇；还原液进入脱甲醇塔的中部，塔顶精馏冷凝的醇类溶剂进入储槽回收套用。脱除醇类溶剂后的苯二胺液体，由泵加压进入脱大量水塔，减压蒸馏以脱除大部水分；脱除大量水分后的苯二胺液体由泵加压进入脱微量水塔，脱除微量水后得无水苯二胺液体，由泵输送到精馏分离工序，精馏分离后得邻苯二胺产品38公斤，用泵输送到邻苯二胺贮罐贮存。
实施例3：
混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产对苯二胺的方法步骤如下：
反应釜容积2M3，向反应釜中加入混合二硝基苯原料506公斤，其中二硝基苯含量500公斤，二硝基苯中邻、间、对异构体的比例11∶86.8∶2.2；醇类溶剂1000公斤；5％钯催化剂5公斤，封闭反应釜，氮气置换合格后，通蒸汽加热，控制反应釜内温度60℃，压力0.5Mpa，保持100分钟进行加氢反应。加氢反应结束后，HPLC检测还原物中含苯二胺320.2公斤，二硝基苯加氢收率99.55％。将还原液用泵输送到过滤器中过滤催化剂，然后将过滤后的苯二胺还原液用泵输送至脱醇塔脱醇；还原液进入脱甲醇塔的中部，塔顶精馏冷凝的醇类溶剂进入储槽回收套用。脱除醇类溶剂后的苯二胺液体，由泵加压进入脱大量水塔，减压蒸馏以脱除大部水分；脱除大量水分后的苯二胺液体由泵加压进入脱微量水塔，脱除微量水后得无水苯二胺液体，由泵输送到精馏分离工序，精馏分离后得对苯二胺产品6.8公斤，用泵输送到对苯二胺贮罐贮存。
上述实施例仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，凡在本发明的原则之内，所做的任何修改和变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法，步骤如下：
（1）将以下重量比的物质分别加入反应釜中：
混合二硝基苯 100重量份，醇类溶剂 100-200重量份；
钯催化剂 0.5-1重量份；
混合二硝基苯中邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯三种异构体的比例为8.9～13：82～88：1.5～3.5；
钯催化剂中金属钯含量：5.0±0.2wt%；总杂质量：<0.25%；比表面积：900～1100m2/g；平均粒径：200目；XRD钯晶粒：<2.5nm；金属表面积：50～65m2/g；颗粒强度：≥85％；
（2）控制反应釜内温度40-60℃，压力0.25-0.60Mpa,保持30-120分钟进行加氢反应；
（3）将加氢反应结束后的步骤（2）反应物用泵输送到过滤器中，过滤分离催化剂，得到加氢还原液产物；
（4）将步骤（3）产物用泵输送至脱醇塔脱醇回收套用，得苯二胺水溶液产物；
（5）将步骤（4）产物由泵输送至脱水工序脱水；
（6）将脱水后的步骤（5）产物由泵输送到精馏分离工序，精馏分离后制得间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺产品，输送到成品贮罐贮存。
2.根据权利要求1所述的混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法，其特征在于：步骤（5）中的脱水工序为脱大量水塔和脱微量水塔两步进行。
3.根据权利要求1所述的混合二硝基苯钯催化剂加氢还原生产苯二胺的方法，其特征在于：步骤（6）制得的还原物料通过精馏分离得到间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺三种产品。
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