JP2591786B2 - ４‐アミノフエノール製造用の改良水素化方法 - Google Patents
４‐アミノフエノール製造用の改良水素化方法Info
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- JP2591786B2 JP2591786B2 JP63098414A JP9841488A JP2591786B2 JP 2591786 B2 JP2591786 B2 JP 2591786B2 JP 63098414 A JP63098414 A JP 63098414A JP 9841488 A JP9841488 A JP 9841488A JP 2591786 B2 JP2591786 B2 JP 2591786B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトロベンゼンを接触水素化してフェニル
ヒドロキシラミンとし、続いて、中間生成物を単離する
ことなく転位させてｐ−アミノフェノールとすることに
よる、ニトロベンゼンよりの４−アミノフェノール（ｐ
−アミノフェノール;PAP）の製造方法に関するものであ
り、より特定的には、選択性と水素化速度とを改良する
ことによる反応効率の改良に関するものである。
ヒドロキシラミンとし、続いて、中間生成物を単離する
ことなく転位させてｐ−アミノフェノールとすることに
よる、ニトロベンゼンよりの４−アミノフェノール（ｐ
−アミノフェノール;PAP）の製造方法に関するものであ
り、より特定的には、選択性と水素化速度とを改良する
ことによる反応効率の改良に関するものである。
本発明は、ニトロベンゼンより４−アミノフェノール
（ｐ−アミノフェノール;PAP）を製造する公知の工程
の、改良された、より費用効率の高い（cost efficien
t）実施方法を包含する。PAPはアセタミノフェン（APA
P、ｐ−アセタミノフェノール、Ｎ−アセチルｐ−アミ
ノフェノール、パラセタモル（paracetamol）、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−アセタミド）の製造にお
ける中間体として用いられ、したがって、費用を軽減さ
せるいかなる工程改良も商業的に有意義である。
（ｐ−アミノフェノール;PAP）を製造する公知の工程
の、改良された、より費用効率の高い（cost efficien
t）実施方法を包含する。PAPはアセタミノフェン（APA
P、ｐ−アセタミノフェノール、Ｎ−アセチルｐ−アミ
ノフェノール、パラセタモル（paracetamol）、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−アセタミド）の製造にお
ける中間体として用いられ、したがって、費用を軽減さ
せるいかなる工程改良も商業的に有意義である。
本発明は特に、シュピーグラー（Spiegler）の米国特
許第2,765,342号およびベンナー（Benner）の米国特許
第3,383,416号に記載された型の方法を利用する（これ
らの特許は本件明細書に引用して組み入れられてい
る）。
許第2,765,342号およびベンナー（Benner）の米国特許
第3,383,416号に記載された型の方法を利用する（これ
らの特許は本件明細書に引用して組み入れられてい
る）。
ベンナーの上記特許はまず、種々の米国特許、たとえ
ば米国特許第2,198,249号および第2,765,342号に示唆さ
れている、ニトロベンゼンの接触水素化によりｐ−アミ
ノフェノールを製造する従前より公知の技術を論じ、つ
いで、約60ないし120℃の温度の反応帯域において、約
５ないし20重量％の水性硫酸と白金、パラジウムおよび
それらの混合物よりなるグループから選択した金属含有
触媒との存在下に、水素によりニトロベンゼンを還元
し、触媒を含有するニトロベンゼン層から水層を分離す
ることよりなるｐ−アミノフェノールの製造方法の開示
に進んでいる。この方法においてニトロベンゼンの還元
は、反応生成物の混合物の収得が完了するのに先立っ
て、この混合物が十分な量の未反応のニトロベンゼンを
含有して、けん濁した形状の触媒を含有するニトロベン
ゼンの不溶解層と、これから分離したｐ−アミノフェノ
ールを含有する水層を形成するために中断される。
ば米国特許第2,198,249号および第2,765,342号に示唆さ
れている、ニトロベンゼンの接触水素化によりｐ−アミ
ノフェノールを製造する従前より公知の技術を論じ、つ
いで、約60ないし120℃の温度の反応帯域において、約
５ないし20重量％の水性硫酸と白金、パラジウムおよび
それらの混合物よりなるグループから選択した金属含有
触媒との存在下に、水素によりニトロベンゼンを還元
し、触媒を含有するニトロベンゼン層から水層を分離す
ることよりなるｐ−アミノフェノールの製造方法の開示
に進んでいる。この方法においてニトロベンゼンの還元
は、反応生成物の混合物の収得が完了するのに先立っ
て、この混合物が十分な量の未反応のニトロベンゼンを
含有して、けん濁した形状の触媒を含有するニトロベン
ゼンの不溶解層と、これから分離したｐ−アミノフェノ
ールを含有する水層を形成するために中断される。
上記のベンナー特許は操作可能な、かつ、好ましい反
応剤、装置、および反応条件、たとえば触媒、反応温
度、反応圧、反応混合物に必要な攪拌、水和剤等の、妥
当な還元（水素化）時間内に妥当なｐ−アミノフェノー
ルの収量を得るのに必要な詳細を与える。
応剤、装置、および反応条件、たとえば触媒、反応温
度、反応圧、反応混合物に必要な攪拌、水和剤等の、妥
当な還元（水素化）時間内に妥当なｐ−アミノフェノー
ルの収量を得るのに必要な詳細を与える。
ベンナー特許の特定の実施例は回分法のものである
が、連続法を基準にした工程の操作法も議論されてい
る。この発明は回分法でも連続法基準でも操作すること
ができる。
が、連続法を基準にした工程の操作法も議論されてい
る。この発明は回分法でも連続法基準でも操作すること
ができる。
セイス（Sathe）の米国特許第4,176,138号は、ジメチ
ルドデシルアミド硫酸塩を含有する酸性反応媒体中での
ニトロベンゼンの接触水素化による、副生成物としての
アニリンを伴うｐ−アミノフェノールの製造方法を示唆
している。
ルドデシルアミド硫酸塩を含有する酸性反応媒体中での
ニトロベンゼンの接触水素化による、副生成物としての
アニリンを伴うｐ−アミノフェノールの製造方法を示唆
している。
ベンナー特許により得られるｐ−アミノフェノールは
粗ｐ−アミノフェノールである。米国特許第4,137,562
号および第3,364,500号は、APAP（アセタミノフェン）
の製造に使用する粗ｐ−アミノフェノール（PAP）の粗
製に用いる方法を示唆している。
粗ｐ−アミノフェノールである。米国特許第4,137,562
号および第3,364,500号は、APAP（アセタミノフェン）
の製造に使用する粗ｐ−アミノフェノール（PAP）の粗
製に用いる方法を示唆している。
ベンナーの上記米国特許第3,383,416号の４−アミノ
フェノール製造方法が、先行技術の約0.1またはそれ以
下の値に対して0.2またはそれ以上という性能指数（per
formance index）［反応体積１リットルあたりに毎分製
造される４−アミノフェノールのグラム数（g PAP）で
表される］の大幅な改良を達成しながら、より速い反応
速度で実施し得ることがここに見い出された。この、よ
り高い性能指数は流通量（throughput）を増加させ、ひ
いては必要投下資本と最終生産コストとを減少させる。
速度がこのように増加しても、選択性の損失はなく、実
際には選択性が増加している。すなわち、（シュピーグ
ラーの米国特許第2,765,342号の示唆とは対照的に）生
成物の副生物に対する比率が改善されている。本発明の
好ましい具体例において、水素化速度の増加は、水性硫
酸を過酸化水素溶液で前処理して触媒毒を破壊し、つい
で、１ガロンあたり少なくとも0.01馬力の入力で、羽根
車の中心から測定した液深の約40−60％の位置に配置し
たタービン羽根車を用いて反応混合物を激しく攪拌しな
がら、反応器の蒸気空間部分に水素を導入するすること
により得られる。上記の攪拌機の設計および諸条件と組
み合わせた過酸化水素前処理硫酸の使用は、最適な生成
物対副生物比率を変えることなく得られる高い性能指数
と同様に、この型のPAP製造工程にとっては新規事項で
あると考えられる。
フェノール製造方法が、先行技術の約0.1またはそれ以
下の値に対して0.2またはそれ以上という性能指数（per
formance index）［反応体積１リットルあたりに毎分製
造される４−アミノフェノールのグラム数（g PAP）で
表される］の大幅な改良を達成しながら、より速い反応
速度で実施し得ることがここに見い出された。この、よ
り高い性能指数は流通量（throughput）を増加させ、ひ
いては必要投下資本と最終生産コストとを減少させる。
速度がこのように増加しても、選択性の損失はなく、実
際には選択性が増加している。すなわち、（シュピーグ
ラーの米国特許第2,765,342号の示唆とは対照的に）生
成物の副生物に対する比率が改善されている。本発明の
好ましい具体例において、水素化速度の増加は、水性硫
酸を過酸化水素溶液で前処理して触媒毒を破壊し、つい
で、１ガロンあたり少なくとも0.01馬力の入力で、羽根
車の中心から測定した液深の約40−60％の位置に配置し
たタービン羽根車を用いて反応混合物を激しく攪拌しな
がら、反応器の蒸気空間部分に水素を導入するすること
により得られる。上記の攪拌機の設計および諸条件と組
み合わせた過酸化水素前処理硫酸の使用は、最適な生成
物対副生物比率を変えることなく得られる高い性能指数
と同様に、この型のPAP製造工程にとっては新規事項で
あると考えられる。
試薬： 本発明記載の、ニトロベンゼンの接触水素化とそれに
続く、生成したフェニルヒドロキシラミンのバンバーガ
ー転位とによる４−アミノフェノールの製造方法を実施
するに際しては、硫酸およびニトロベンゼン出発原料の
双方とも、触媒毒を含有していてはならない。
続く、生成したフェニルヒドロキシラミンのバンバーガ
ー転位とによる４−アミノフェノールの製造方法を実施
するに際しては、硫酸およびニトロベンゼン出発原料の
双方とも、触媒毒を含有していてはならない。
高品質の市販グレードの硫酸を使用した場合にも問題
が生ずる可能性があり、たとえばデュポン社の電解質グ
レード（Electrolyte grade）（低鉄分）の93％硫酸を
用いても触媒の完全な失活が起こり得、大量の窒素吹込
みを行っても反応速度が０になり得る。この挙動は、ベ
ーカー化学社（Baker Chemical Company）製の種々のロ
ットの96％分析試薬グレード硫酸を用いても、種々の程
度で観測される。
が生ずる可能性があり、たとえばデュポン社の電解質グ
レード（Electrolyte grade）（低鉄分）の93％硫酸を
用いても触媒の完全な失活が起こり得、大量の窒素吹込
みを行っても反応速度が０になり得る。この挙動は、ベ
ーカー化学社（Baker Chemical Company）製の種々のロ
ットの96％分析試薬グレード硫酸を用いても、種々の程
度で観測される。
使用に先立って硫酸を過酸化水素で処理した場合に
は、上記の市販品の酸（デュポン社の電解質グレード）
であっても優れた結果が得られることが見いだされた。
この硫酸からの触媒毒除去方法は以下のようにして実行
する。少量の、たとえば約1.0重量％の過酸化水素溶液
（30％溶液が好ましいが、他の強度のものも使用し得
る）を硫酸に添加し、ついで十分な保持期間（hold per
iod）、すなわち、気体の発泡が止んで硫酸の色が水様
の透明になるまでこれを攪拌して触媒毒を除去する。使
用する過酸化水素の正確な量および強度は厳密ではな
く、所望ならば変えることができる。二酸化硫黄または
他の可能性のある触媒毒の完全な分解に要する処理時間
の正確な長さは、使用する硫酸のグレードに応じて変え
るであろう。過酸化水素が消費されるにつれて酸素ガス
が発生し、気体の発生が止み、酸の黄色が減少して水様
の透明な溶液となり、硫酸を本発明記載の方法に使用し
得るようになるまでに、通常は２ないし４時間が必要で
ある。
は、上記の市販品の酸（デュポン社の電解質グレード）
であっても優れた結果が得られることが見いだされた。
この硫酸からの触媒毒除去方法は以下のようにして実行
する。少量の、たとえば約1.0重量％の過酸化水素溶液
（30％溶液が好ましいが、他の強度のものも使用し得
る）を硫酸に添加し、ついで十分な保持期間（hold per
iod）、すなわち、気体の発泡が止んで硫酸の色が水様
の透明になるまでこれを攪拌して触媒毒を除去する。使
用する過酸化水素の正確な量および強度は厳密ではな
く、所望ならば変えることができる。二酸化硫黄または
他の可能性のある触媒毒の完全な分解に要する処理時間
の正確な長さは、使用する硫酸のグレードに応じて変え
るであろう。過酸化水素が消費されるにつれて酸素ガス
が発生し、気体の発生が止み、酸の黄色が減少して水様
の透明な溶液となり、硫酸を本発明記載の方法に使用し
得るようになるまでに、通常は２ないし４時間が必要で
ある。
チオフェンおよび他の硫黄含有化合物を含有しない、
高品質の市販グレードのニトロベンゼンを用いれば、本
発明記載の方法において優れた結果が得られる。
高品質の市販グレードのニトロベンゼンを用いれば、本
発明記載の方法において優れた結果が得られる。
反応を成功させるには、効果的な界面活性剤も決定的
に重要である。シュピーグラー特許およびベンナー特許
はいずれも使用し得る種々の水和剤、たとえば第４級ア
ンモニウム化合物を列記している。セイスの米国特許第
4.176.138号は、ここで良好に作用するドデシルジメチ
ルアミン硫酸塩の使用を示唆している。エト硫酸Ｎ−セ
チル−Ｎ−エチル−モルホリニウム水溶液であるロンザ
・バルカット（Lonza Baruquat）CME−35％、およびウ
ィトゥコ・エムコル（Witco Emcol）CC−55［酢酸ポリ
プロポキシ第４級アンモニウム］を試験して、本発明記
載の方法において良好な結果を得ている。
に重要である。シュピーグラー特許およびベンナー特許
はいずれも使用し得る種々の水和剤、たとえば第４級ア
ンモニウム化合物を列記している。セイスの米国特許第
4.176.138号は、ここで良好に作用するドデシルジメチ
ルアミン硫酸塩の使用を示唆している。エト硫酸Ｎ−セ
チル−Ｎ−エチル−モルホリニウム水溶液であるロンザ
・バルカット（Lonza Baruquat）CME−35％、およびウ
ィトゥコ・エムコル（Witco Emcol）CC−55［酢酸ポリ
プロポキシ第４級アンモニウム］を試験して、本発明記
載の方法において良好な結果を得ている。
本発明の目的に使用し得る触媒は活性炭担持白金触媒
である。たとえばエンゲルハルト工業社（Engelhard In
dustries）よりCP−86として市販されている、１グラム
あたり850平方メートルの表面積および90％の粒子が25
ミクロンより小さく10％が５ミクロンより小さいメッシ
ュサイズ、ならびに10ミクロンの平均サイズを有する活
性炭担体に５％の白金を担持させた乾燥パック（dry pa
ck）触媒の使用が好ましく、これは良好に作動する。
である。たとえばエンゲルハルト工業社（Engelhard In
dustries）よりCP−86として市販されている、１グラム
あたり850平方メートルの表面積および90％の粒子が25
ミクロンより小さく10％が５ミクロンより小さいメッシ
ュサイズ、ならびに10ミクロンの平均サイズを有する活
性炭担体に５％の白金を担持させた乾燥パック（dry pa
ck）触媒の使用が好ましく、これは良好に作動する。
上記の各試薬を用いて、以下の実施例１に記載した方
法に従って典型的な実験を行った。実施例１の反応を行
った装置は第１図に開示してある。
法に従って典型的な実験を行った。実施例１の反応を行
った装置は第１図に開示してある。
第１図は本発明記載の水素化（還元）方法を実施する
ために用いる反応器１および攪拌機の構成図である。反
応器１は、加熱マントル２、上吊り（overhead）機械攪
拌モーター３、攪拌モーター３を制御し、かつ、速度と
トルクとを指示する制御器3Aを装備した５リットルの、
三つ首、邪魔板４個付きの（four−baffled）の丸底フ
ラスコ（すなわちモートン（Morton）フラスコ）であ
る。攪拌モーター３、弯曲ブレード羽根車５を下端に有
する攪拌機４を駆動する。気体供給用、すなわち水素ガ
スまたは窒素ガスを三つ首フラスコの一つの首に導く導
入口６がある。
ために用いる反応器１および攪拌機の構成図である。反
応器１は、加熱マントル２、上吊り（overhead）機械攪
拌モーター３、攪拌モーター３を制御し、かつ、速度と
トルクとを指示する制御器3Aを装備した５リットルの、
三つ首、邪魔板４個付きの（four−baffled）の丸底フ
ラスコ（すなわちモートン（Morton）フラスコ）であ
る。攪拌モーター３、弯曲ブレード羽根車５を下端に有
する攪拌機４を駆動する。気体供給用、すなわち水素ガ
スまたは窒素ガスを三つ首フラスコの一つの首に導く導
入口６がある。
フラスコの他の首は温度計７および、排気口と水柱
（water column）とにつながる凝縮器８を有する。４個
の邪魔板10（うち１個は示されていない）は、より大き
な擾乱を与え、内容物を攪拌した場合に混合を促進する
ための、モートン型のフラスコの周囲に等間隔に位置す
る、刻み目付きのもの（indentations）である。
（water column）とにつながる凝縮器８を有する。４個
の邪魔板10（うち１個は示されていない）は、より大き
な擾乱を与え、内容物を攪拌した場合に混合を促進する
ための、モートン型のフラスコの周囲に等間隔に位置す
る、刻み目付きのもの（indentations）である。
羽根車５の配置はその中点11より測定する。このフラ
スコには液体空間12と蒸気空間13とがある。第１図にお
いて、Ｈは液深であり、Ｄは羽根車の内径であり、Ｗは
羽根車の幅であり、Ｚは羽根車より下の深さである。
スコには液体空間12と蒸気空間13とがある。第１図にお
いて、Ｈは液深であり、Ｄは羽根車の内径であり、Ｗは
羽根車の幅であり、Ｚは羽根車より下の深さである。
実施例１−一般法 加熱マントル、弯曲ブレード羽根車を駆動する上吊り
機械攪拌モーター［この攪拌モーターは、速度とトルク
との指示手段および制御手段の双方を有する制御器によ
り制御される］ならびに蒸気空間への気体供給用の導入
口を装備した、内容５リットルの、三つ首、邪魔板４個
付きの丸底フラスコ（水素化器）（第１図）に、20℃な
いし23℃の初期温度で1700mlの脱イオン水を装入する。
ついで、過酸化水素で前処理した93％硫酸217g（上記の
製品）を、穏やかに攪拌しながら、系に添加する。この
酸の添加はかなり強い発熱を伴い、溶液の温度を36℃な
いし38℃に上昇させる。これが、系を所望の反応温度、
94℃に加熱するための幸便な出発点となる。酸の溶解熱
をこの昇温開始に利用することが、時間および電力消費
の節約につながる。バリアック（variac）を80Vにセッ
トすることにより適当な速度の加熱が得られる。つい
で、系列の最初の試行のために271gのニトロベンゼンを
添加する。ニトロベンゼンの添加は通常、系の温度を約
１℃低下させる。再循環触媒を用いる系列の試行におい
ては、40−50gのニトロベンゼンを触媒とともに再循環
させることにより取扱いを容易にし、新しいニトロベン
ゼンの装入量を減少させ得るであろう。2.25mlのドデシ
ルジメチルアミンまたは他の界面活性剤を添加し、系を
閉鎖する。この時点で約100ml/分の流速の窒素パージを
開始して、酸素および全ての痕跡量の揮発性触媒毒を系
より除去する。排気ロバブラー（gas exit bubbler）の
12インチの水柱により一定の正圧（positive pressur
e）を維持する。これは、大気圧より約26mmHg高い、妥
当な正圧と等価である。
機械攪拌モーター［この攪拌モーターは、速度とトルク
との指示手段および制御手段の双方を有する制御器によ
り制御される］ならびに蒸気空間への気体供給用の導入
口を装備した、内容５リットルの、三つ首、邪魔板４個
付きの丸底フラスコ（水素化器）（第１図）に、20℃な
いし23℃の初期温度で1700mlの脱イオン水を装入する。
ついで、過酸化水素で前処理した93％硫酸217g（上記の
製品）を、穏やかに攪拌しながら、系に添加する。この
酸の添加はかなり強い発熱を伴い、溶液の温度を36℃な
いし38℃に上昇させる。これが、系を所望の反応温度、
94℃に加熱するための幸便な出発点となる。酸の溶解熱
をこの昇温開始に利用することが、時間および電力消費
の節約につながる。バリアック（variac）を80Vにセッ
トすることにより適当な速度の加熱が得られる。つい
で、系列の最初の試行のために271gのニトロベンゼンを
添加する。ニトロベンゼンの添加は通常、系の温度を約
１℃低下させる。再循環触媒を用いる系列の試行におい
ては、40−50gのニトロベンゼンを触媒とともに再循環
させることにより取扱いを容易にし、新しいニトロベン
ゼンの装入量を減少させ得るであろう。2.25mlのドデシ
ルジメチルアミンまたは他の界面活性剤を添加し、系を
閉鎖する。この時点で約100ml/分の流速の窒素パージを
開始して、酸素および全ての痕跡量の揮発性触媒毒を系
より除去する。排気ロバブラー（gas exit bubbler）の
12インチの水柱により一定の正圧（positive pressur
e）を維持する。これは、大気圧より約26mmHg高い、妥
当な正圧と等価である。
攪拌速度を700rpmまたはそれ以上に増加させ、窒素パ
ージを継続する。極端に激しい攪拌が極めて重要であ
る。入力はトルクと速度との読みより計算した。１ガロ
ンあたり0.01馬力、またはそれ以上の所望の入力を達成
するために速度の調節を行った。５インチの羽根車に対
して700rpmの速度が0.0225の入力になる（表Ｉを参
照）。攪拌機の深さが、いま一つの決定的なパラメータ
である。ある入力に対して、最大の気−液界面面積は、
攪拌機の深さが液深の50％に等しい場合に生ずる。
ージを継続する。極端に激しい攪拌が極めて重要であ
る。入力はトルクと速度との読みより計算した。１ガロ
ンあたり0.01馬力、またはそれ以上の所望の入力を達成
するために速度の調節を行った。５インチの羽根車に対
して700rpmの速度が0.0225の入力になる（表Ｉを参
照）。攪拌機の深さが、いま一つの決定的なパラメータ
である。ある入力に対して、最大の気−液界面面積は、
攪拌機の深さが液深の50％に等しい場合に生ずる。
実用上の目的には、反応速度は入力と攪拌機の位置と
に直接的に比例する。反応器内の酸素を全て置き換える
のに十分な時間、たとえば10分間初期の窒素パージを維
持したのち、1.40gの乾燥パックした５％活性炭担持白
金触媒を水中通過窒素流（emerginxg stream of nitrog
en）を通じて添加し、25mlの脱イオン水で洗浄し、系を
再び密封し、系内の酸素の不存在が確実になるまでの時
間、たとえばさらに10分間、100ml/分の窒素パージを継
続する。各試薬が系に装入されている間、温度は、90℃
を超えないことを確認するために、注意深く監視しなけ
ればならない。この温度を維持するために、必要ならば
加熱バリアックをこの点より下に調節すべきである。
に直接的に比例する。反応器内の酸素を全て置き換える
のに十分な時間、たとえば10分間初期の窒素パージを維
持したのち、1.40gの乾燥パックした５％活性炭担持白
金触媒を水中通過窒素流（emerginxg stream of nitrog
en）を通じて添加し、25mlの脱イオン水で洗浄し、系を
再び密封し、系内の酸素の不存在が確実になるまでの時
間、たとえばさらに10分間、100ml/分の窒素パージを継
続する。各試薬が系に装入されている間、温度は、90℃
を超えないことを確認するために、注意深く監視しなけ
ればならない。この温度を維持するために、必要ならば
加熱バリアックをこの点より下に調節すべきである。
窒素パージが完了したのち、水素ガスの添加を開始す
る。初期の必要量は500ml/分に達することもあり得るの
で、気体供給源はこの流速においても系を常に正圧に維
持し得るものでなければならない。系に部分的な真空を
発生させ、反応器に空気を吸い戻させると、大爆発が起
こり得る。この水素化は発熱反応であり、反応を開始さ
せると穏やかな発熱が起こって、系の温度を約４℃上昇
させる。この反応を転化率75−85％まで進行させ［これ
は水素の吸収量により示される］て、触媒を未反応のニ
トロベンゼンにより十分に濡れた状態に留めておく。
［先行技術のベンナーの米国特許第3,383,416号または
セイスの米国特許第4,176,138号においては、この段階
は５−７時間を要するであろう。本件においては２−３
時間で達成される。］ 水素化反応を停止させるためには、最終的な窒素パー
ジを用いる。最初は、系を正圧に維持するために500ml/
分までの窒素が必要であり得る。この流量を100ml/分ま
で徐々に減少させて、攪拌を停止する。温度を約85℃に
維持するため、必要に応じてバリアックの設定点を増大
させる。窒素下で水層［粗４−アミノフェノール（PA
P）を含有する］を、底部にバルブを有する３リットル
のジャケット付きフラスコ（デカンター）にポンプ移送
する。反応器ジャケットを80℃の循環浴（circulating
bath）に吊す。反応混合物を空気にさらすと迅速に着色
するので、この処理工程を通じて窒素雰囲気を維持す
る。
る。初期の必要量は500ml/分に達することもあり得るの
で、気体供給源はこの流速においても系を常に正圧に維
持し得るものでなければならない。系に部分的な真空を
発生させ、反応器に空気を吸い戻させると、大爆発が起
こり得る。この水素化は発熱反応であり、反応を開始さ
せると穏やかな発熱が起こって、系の温度を約４℃上昇
させる。この反応を転化率75−85％まで進行させ［これ
は水素の吸収量により示される］て、触媒を未反応のニ
トロベンゼンにより十分に濡れた状態に留めておく。
［先行技術のベンナーの米国特許第3,383,416号または
セイスの米国特許第4,176,138号においては、この段階
は５−７時間を要するであろう。本件においては２−３
時間で達成される。］ 水素化反応を停止させるためには、最終的な窒素パー
ジを用いる。最初は、系を正圧に維持するために500ml/
分までの窒素が必要であり得る。この流量を100ml/分ま
で徐々に減少させて、攪拌を停止する。温度を約85℃に
維持するため、必要に応じてバリアックの設定点を増大
させる。窒素下で水層［粗４−アミノフェノール（PA
P）を含有する］を、底部にバルブを有する３リットル
のジャケット付きフラスコ（デカンター）にポンプ移送
する。反応器ジャケットを80℃の循環浴（circulating
bath）に吊す。反応混合物を空気にさらすと迅速に着色
するので、この処理工程を通じて窒素雰囲気を維持す
る。
［以下に記述する精製工程は新規であり、特開昭63−
280047号公報に記載の発明の主題であるが、本発明の工
程のよりよい理解のために本件明細書にも取り入れ
る。］ 液体アンモニアを用いて水層のpHを4.6−4.8に調節す
る。通常は約80ml（54g）が必要である。ついで、300ml
（260.1g）のトルエンで４−７回抽出して溶解している
不純物、たとえばアニリン、ニトロベンゼンおよびオキ
シジアニリン（ODA）を除去する。不純物が有機層に抽
出されるにつれてpHが低下する傾向があるので、pHは抽
出の進行と並行して調節しなければならない。抽出サイ
クルが完了したのち、28.6gのアンダーソン（Anderso
n）AX−１活性炭を装入する。この物質は取扱い特性を
改良するために65％の濡れ（水による）を有しているの
で、正味重量10.0gを使用したことになる。ここで、脱
色用に5.0gの亜二チオン酸ナトリウムをも装入する。上
記の活性炭を12.5cmの標準ブフナー濾過器で、ワットマ
ン＃３濾紙を用いて濾過して除去する。この活性炭ケー
キを100gずつの熱脱イオン水で２回洗浄し、廃棄する。
濾液と洗浄液とをフラスコに戻す。反応混合物上に窒素
雰囲気を再形成したのち、液体アンモニアを用いてpHを
7.2に調節する。通常は約30ml（20.2g）を必要とする。
1.5−２時間かけて系を０℃まで徐々に冷却し、ついで
１時間、この温度に保つ。この間、pHは7.2に維持す
る。
280047号公報に記載の発明の主題であるが、本発明の工
程のよりよい理解のために本件明細書にも取り入れ
る。］ 液体アンモニアを用いて水層のpHを4.6−4.8に調節す
る。通常は約80ml（54g）が必要である。ついで、300ml
（260.1g）のトルエンで４−７回抽出して溶解している
不純物、たとえばアニリン、ニトロベンゼンおよびオキ
シジアニリン（ODA）を除去する。不純物が有機層に抽
出されるにつれてpHが低下する傾向があるので、pHは抽
出の進行と並行して調節しなければならない。抽出サイ
クルが完了したのち、28.6gのアンダーソン（Anderso
n）AX−１活性炭を装入する。この物質は取扱い特性を
改良するために65％の濡れ（水による）を有しているの
で、正味重量10.0gを使用したことになる。ここで、脱
色用に5.0gの亜二チオン酸ナトリウムをも装入する。上
記の活性炭を12.5cmの標準ブフナー濾過器で、ワットマ
ン＃３濾紙を用いて濾過して除去する。この活性炭ケー
キを100gずつの熱脱イオン水で２回洗浄し、廃棄する。
濾液と洗浄液とをフラスコに戻す。反応混合物上に窒素
雰囲気を再形成したのち、液体アンモニアを用いてpHを
7.2に調節する。通常は約30ml（20.2g）を必要とする。
1.5−２時間かけて系を０℃まで徐々に冷却し、ついで
１時間、この温度に保つ。この間、pHは7.2に維持す
る。
真空濾過により４−アミノフェノールを単離し、200g
ずつ１％亜二チオン酸ナトリウム冷溶液で２回洗浄し、
フリット（frit）上で乾燥するまで数分間吸引する。こ
の物質を50℃で一晩真空乾燥したが、この時点でアセチ
ル化してAPAPを製造することもできる。乾燥した４−ア
ミノフェノールは白色で重量139gであった。HPLC法によ
り分析した４−アミノフェノールの純度は99％を超えて
いた。これは、反応したニトロベンゼンを基準にして68
％の単離収率に相当する。触媒を含有する未反応のニト
ロベンゼンは再循環させることができる。
ずつ１％亜二チオン酸ナトリウム冷溶液で２回洗浄し、
フリット（frit）上で乾燥するまで数分間吸引する。こ
の物質を50℃で一晩真空乾燥したが、この時点でアセチ
ル化してAPAPを製造することもできる。乾燥した４−ア
ミノフェノールは白色で重量139gであった。HPLC法によ
り分析した４−アミノフェノールの純度は99％を超えて
いた。これは、反応したニトロベンゼンを基準にして68
％の単離収率に相当する。触媒を含有する未反応のニト
ロベンゼンは再循環させることができる。
実施例２−４−特定の回分型実施例 上記実施例１に記載した一般法を用いて幾つかの実験
を行ったが、１または２以上の反応条件を下の表１−羽
根車の設計および入力の計算に示したように変更して、
この表に示した結果を得た。
を行ったが、１または２以上の反応条件を下の表１−羽
根車の設計および入力の計算に示したように変更して、
この表に示した結果を得た。
表１の第２カラムの“略号”は第１カラムの事項の略
号であり、第１図の構成図に示されている用語でもあ
る。
号であり、第１図の構成図に示されている用語でもあ
る。
右方のカラムには種々の羽根車サイズ、配置および速
度の使用を示す３種の実施例２、３および４がある。羽
根車の相対的配置もパラメータにより示してある。表１
において、実施例２は入力および羽根車の深さに関する
限り、先行技術の条件の代表例であり、一方、実施例３
および４は本発明の結果である。
度の使用を示す３種の実施例２、３および４がある。羽
根車の相対的配置もパラメータにより示してある。表１
において、実施例２は入力および羽根車の深さに関する
限り、先行技術の条件の代表例であり、一方、実施例３
および４は本発明の結果である。
実施例５−連続操作 連続操作においては、水素化反応器に上記の実施例１
と同様にして負荷し、反応を開始させ、所望の添加率が
達成されるまで進行させる。この反応混合物をデカンタ
ーに連続的に汲み出し、一方反応剤を上記の実施例１の
比率で連続的に汲み入れる。触媒を含有する未反応のニ
トロベンゼンはデカンターの底部で分離され、水素化反
応器に連続的な汲み戻される。所望量の、すなわち実施
例１のバッチ試行と同等の水層体積の水性反応混合物が
デカンターに集められたのち、水素化反応器に窒素を導
入し、全てのポンプを停止させて、この反応を中断する
ことができる。ついで、デカンター内の反応混合物を実
施例１と同様にして処理することができる。
と同様にして負荷し、反応を開始させ、所望の添加率が
達成されるまで進行させる。この反応混合物をデカンタ
ーに連続的に汲み出し、一方反応剤を上記の実施例１の
比率で連続的に汲み入れる。触媒を含有する未反応のニ
トロベンゼンはデカンターの底部で分離され、水素化反
応器に連続的な汲み戻される。所望量の、すなわち実施
例１のバッチ試行と同等の水層体積の水性反応混合物が
デカンターに集められたのち、水素化反応器に窒素を導
入し、全てのポンプを停止させて、この反応を中断する
ことができる。ついで、デカンター内の反応混合物を実
施例１と同様にして処理することができる。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.硫酸を過酸化水素で前処理することよりなる改良を特
徴とする、硫酸溶媒中での水素および水素化触媒を用い
るニトロベンゼンの還元による４−アミノフェノールの
合成方法。
徴とする、硫酸溶媒中での水素および水素化触媒を用い
るニトロベンゼンの還元による４−アミノフェノールの
合成方法。
2.発泡が止むまで過酸化水素を硫酸と混合することを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
徴とする上記の第１項記載の方法。
3.過酸化水素を硫酸の約１重量％の量で硫酸に添加する
ことを特徴とする上記の第１項記載の方法。
ことを特徴とする上記の第１項記載の方法。
4.過酸化水素が30％溶液であることを特徴とする上記の
第１項記載の方法。
第１項記載の方法。
5.硫酸が水様の透明になるまで過酸化水素を硫酸と混合
することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
6.過酸化水素がデュポン電解質グレード過酸化水素であ
ることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
ることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
7.ニトロベンゼンの還元を95±10℃の高温で行うことを
特徴とする上記の第１項記載の方法。
特徴とする上記の第１項記載の方法。
8.還元反応混合物が約５−15重量％の硫酸であることを
特徴とする上記の第１項記載の方法。
特徴とする上記の第１項記載の方法。
9.還元をバッチ操作で行うことを特徴とする上記の第１
項記載の方法。
項記載の方法。
10.還元を連続操作で行うことを特徴とする上記の第１
項記載の方法。
項記載の方法。
11.還元反応混合物を激しく攪拌することにより、還元
反応に関し、反応体積１リットルあたりに毎分製造され
る４−アミノフェノールのグラム数で表して0.2または
それ以上の性能指数を達成することよりなる改良を特徴
とする、硫酸溶媒中における水素と水素化触媒とを用い
るニトロベンゼンの還元による４−アミノフェノールの
合成方法。
反応に関し、反応体積１リットルあたりに毎分製造され
る４−アミノフェノールのグラム数で表して0.2または
それ以上の性能指数を達成することよりなる改良を特徴
とする、硫酸溶媒中における水素と水素化触媒とを用い
るニトロベンゼンの還元による４−アミノフェノールの
合成方法。
12.反応混合物を１ガロンあたり少なくとも0.01馬力の
入力で激しく攪拌することを特徴とする上記の第11項記
載の方法。
入力で激しく攪拌することを特徴とする上記の第11項記
載の方法。
13.反応を反応帯域中の液深の約40−60％の位置に配置
したタービン羽根車と適合する反応器内で行うことを特
徴とする上記の第11項記載の方法。
したタービン羽根車と適合する反応器内で行うことを特
徴とする上記の第11項記載の方法。
14.上記の羽根車を液深の約50％の位置に配置すること
を特徴とする上記の第13項記載の方法。
を特徴とする上記の第13項記載の方法。
15.上記の硫酸を過酸化水素で前処理しておくことを特
徴とする上記の第11項記載の方法。
徴とする上記の第11項記載の方法。
16.発泡が止むまで過酸化水素を硫酸と混合することを
特徴とする上記の第15項記載の方法。
特徴とする上記の第15項記載の方法。
17.ニトロベンゼンの還元を95±10℃の高温で行うこと
を特徴とする上記の第11項記載の方法。
を特徴とする上記の第11項記載の方法。
18.反応帯域内に蒸気空間と下方の液体空間との双方が
存在するように完全には満たされていない反応帯域内で
反応を実行することを特徴とする上記の第11項記載の方
法。
存在するように完全には満たされていない反応帯域内で
反応を実行することを特徴とする上記の第11項記載の方
法。
19.水素を反応帯域の蒸気空間に導入することを特徴と
する上記の第18項記載の方法。
する上記の第18項記載の方法。
20.入力が１ガロンあたり約0.0225馬力であることを特
徴とする上記の第11項記載の方法。
徴とする上記の第11項記載の方法。
第１図は本発明記載の水素化方法を実施するために用い
る反応器および攪拌機の構成図である。
る反応器および攪拌機の構成図である。
Claims (1)
- 【請求項１】硫酸を過酸化水素で前処理することよりな
る改良を特徴とする、硫酸溶媒中での水素および水素化
触媒を用いるニトロベンゼンの還元による４−アミノフ
エノールの合成方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4378487A | 1987-04-29 | 1987-04-29 | |
| US043784 | 1987-04-29 | ||
| US43784 | 1987-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63280046A JPS63280046A (ja) | 1988-11-17 |
| JP2591786B2 true JP2591786B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=21928873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63098414A Expired - Lifetime JP2591786B2 (ja) | 1987-04-29 | 1988-04-22 | ４‐アミノフエノール製造用の改良水素化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0289297B1 (ja) |
| JP (1) | JP2591786B2 (ja) |
| CN (1) | CN1020092C (ja) |
| AT (1) | ATE86969T1 (ja) |
| AU (1) | AU610875B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338726C (ja) |
| DE (1) | DE3879261T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053727T3 (ja) |
| GR (2) | GR1000215B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7213983B2 (en) | 2003-09-01 | 2007-05-08 | Seiko Precision Inc. | Sector drive apparatus for use in optical apparatus |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1050598C (zh) * | 1996-07-16 | 2000-03-22 | 遵化市化肥厂 | 对氨基苯酚的制造方法 |
| DE102008037111A1 (de) | 2008-08-06 | 2010-02-11 | Sms Siemag Aktiengesellschaft | Kontinuierliche Schrottzuführung in einen elektrischen Schmelzofen (EAF) |
| CN113750569B (zh) * | 2021-09-01 | 2022-04-29 | 连云港康乐药业有限公司 | 一种扑热息痛制备工艺中的脱色过滤装置及其脱色过滤方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1643255A (en) * | 1925-10-17 | 1927-09-20 | Standard Gas Equipment Corp | Thermostatically-controlled valve mechanism |
| GB713622A (en) * | 1951-12-05 | 1954-08-11 | Du Pont | Process for the preparation of aromatic parahydroxyamines |
| US2947781A (en) * | 1953-06-10 | 1960-08-02 | Du Pont | Reduction process for preparing aromatic p-amino compounds |
| US2780647A (en) * | 1953-07-20 | 1957-02-05 | Du Pont | Process for preparing hydroxy diphenylamines |
| US3383416A (en) * | 1965-07-08 | 1968-05-14 | Roland G. Benner | Process for preparing aminophenol |
| FR1559841A (ja) * | 1968-01-30 | 1969-03-14 | ||
| US4051187A (en) * | 1975-03-05 | 1977-09-27 | Oxamine, Inc. | Method of producing aminophenol using a rhodium/carbon catalyst with synergistic quantities of rhodium, trichloride or rhodium tribromide |
| AU517567B2 (en) * | 1977-12-13 | 1981-08-13 | American Cyanamid Company | 2-haloalkyl (oxy, thio, sulfinyl or sulfonyl) phenylalkanoic acids and esters thereof |
-
1988
- 1988-04-22 JP JP63098414A patent/JP2591786B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-27 CA CA000565250A patent/CA1338726C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-28 ES ES88303825T patent/ES2053727T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-28 AT AT88303825T patent/ATE86969T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-04-28 DE DE8888303825T patent/DE3879261T2/de not_active Revoked
- 1988-04-28 CN CN88102535A patent/CN1020092C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-28 EP EP88303825A patent/EP0289297B1/en not_active Revoked
- 1988-04-28 AU AU15286/88A patent/AU610875B2/en not_active Expired
- 1988-04-29 GR GR880100281A patent/GR1000215B/el not_active IP Right Cessation
- 1988-04-29 GR GR900100062A patent/GR1000749B/el not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7213983B2 (en) | 2003-09-01 | 2007-05-08 | Seiko Precision Inc. | Sector drive apparatus for use in optical apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE86969T1 (de) | 1993-04-15 |
| ES2053727T3 (es) | 1994-08-01 |
| GR1000215B (el) | 1992-04-17 |
| DE3879261T2 (de) | 1993-07-22 |
| EP0289297A3 (en) | 1990-05-23 |
| EP0289297A2 (en) | 1988-11-02 |
| AU1528688A (en) | 1988-11-03 |
| CN1020092C (zh) | 1993-03-17 |
| JPS63280046A (ja) | 1988-11-17 |
| AU610875B2 (en) | 1991-05-30 |
| CA1338726C (en) | 1996-11-19 |
| GR880100281A (en) | 1989-01-31 |
| EP0289297B1 (en) | 1993-03-17 |
| GR1000749B (el) | 1992-12-30 |
| CN88102535A (zh) | 1988-12-07 |
| DE3879261D1 (de) | 1993-04-22 |
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