CN112517061B - 磺酸型固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸型固体酸催化剂及其制备方法，涉及固体酸催化剂领域。本发明公开了磺酸型固体酸催化剂的制备方法，其包括利用芳香胺类化合物对表面具有羧基的碳微球进行酰胺化反应后再进行磺化反应。通过该方法制得的磺酸型固体酸催化剂具有更高的表面酸量，可适用于各种化工领域，该方法对制备高密度磺酸型固体酸有深远的科学意义。
Description
技术领域
本发明涉及固体酸催化剂领域，具体而言，涉及一种磺酸型固体酸催化剂及其制备方法。
背景技术
由于液体酸具有腐蚀设备、污染环境等弊端，近年来，人们致力于固体酸的研究与开发。磺酸型固体酸具有酸性强、酸密度可调的优点。常规的磺酸基型固体酸是采用磺化剂，如浓硫酸、磺酸等直接磺化改性处理载体，所得到的固体酸表面磺酸基密度较低，一般为1.0-1.9mmol/g。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺酸型固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制得的磺酸型固体酸催化剂其表面酸量较高，该方法对制备高密度磺酸型固体酸有深远的科学意义。
本发明是这样实现的：
一方面，本发明提供一种磺酸型固体酸催化剂的制备方法，其包括：
利用二级芳香胺类化合物对表面具有羧基的碳微球进行酰胺化反应后再进行磺化反应。
本发明提供的制备方法利用二级芳香胺类化合物对表面具有羧基的碳微球进行酰胺化反应进行，二级芳香胺类化合物基团接枝到碳微球表面，增加碳微球表面的活性位点，后再进行磺化反应；相较于现有技术，该方法能够明显提高碳微球表面酸量。
可选的，在一些实施方式中，所述二级芳香胺类化合物为芳香二胺。
可选的，在一些实施方式中，所述芳香二胺选自对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺。
可选的，在一些实施方式中，所述二级芳香胺类化合物为对苯二胺。
对苯二胺通过酰胺化反应接枝到碳微球表面，增加微球表面的活性位点，有利于提高在后续磺化反应时磺酸基的取代效率，提高碳微球表面酸量。
可选的，在一些实施方式中，所述酰胺化反应包括：将所述氧化碳微球分散于非质子性极性溶剂中形成第一悬浊液，再加入对苯二胺进行酰胺化反应以获得对苯二胺取代的酰胺碳微球。
可选的，在一些实施方式中，所述非质子性极性溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺。
可选的，在一些实施方式中，所述非质子性极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
可选的，在一些实施方式中，进行酰胺化反应条件如下：保持在80-100℃温度下搅拌反应12-24h。
可选的，在一些实施方式中，在酰胺化反应结束后，还包括：对所述第一悬浊液进行过滤和干燥；得到所述酰胺碳微球。
可选的，在一些实施方式中，所述第一悬浊液中的碳微球浓度为1.5-2.5mg/ml，对苯二胺的用量(质量)与所述第一悬浊液中的碳微球总质量相同。
可选的，在一些实施方式中，所述表面具有羧基的碳微球由糖类化合物通过水热反应制得水热碳微球后再经氧化反应制得。
以糖类化合物为原料，通过水热反应和氧化反应，可以明显增加碳微球表面的羧基含量，有利于提高后续酰胺化反应的取得效率，增加活性位点。
可选的，在一些实施方式中，所述糖类化合物选自单糖或者二糖。
可选的，在一些实施方式中，所述单糖包括但不限于葡萄糖、甘露糖、果糖和半乳糖。
可选的，在一些实施方式中，所述二糖包括但不限于蔗糖、海藻糖、麦芽糖和乳糖。
可选的，在一些实施方式中，所述糖类化合物为葡萄糖。
可选的，在一些实施方式中，所述水热反应包括：将所述糖类化合物溶于水中，在180-200℃下反应8-12h，制得所述水热碳微球。
可选的，在一些实施方式中，所述氧化反应包括：将所述水热碳微球置于含氧气氛中在250-300℃温度下氧化处理3.5-5h；得到氧化碳微球，即为所述表面具有羧基的碳微球。
可选的，在一些实施方式中，在所述氧化处理过程中的第3.4-3.6h，加入水，使其与所述水热碳微球接触。氧化机理是碳微球的C＝C键，尤其是非芳香族的C＝C键，加热时失去一个电子，转换成自由基，该自由基与氧反应形成正离子基团，继续发生环化反应生成四元环中间体，分解成醛和(或)酮，醛在冷却过程中，在氧和水的参与下氧化形成羧基。
可选的，在一些实施方式中，每克所述水热碳微球对于加入35-40ml去离子水。
可选的，在一些实施方式中，所述磺化反应包括：将所述酰胺碳微球分散于无水的一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中形成第二悬浊液，再加入氯磺酸进行磺化反应制得磺酸基取代的磺化碳微球，即为磺酸型固体酸催化剂。
可选的，在一些实施方式中，将所述酰胺碳微球在0-5℃条件下分散于无水二氯甲烷中形成所述第二悬浊液。
可选的，在一些实施方式中，氯磺酸通过如下方式加入至所述第二悬浊液：
在搅拌所述第二悬浊液的状态下，将由氯磺酸与无水二氯甲烷配制而成的氯磺酸溶液滴加至所述第二悬浊液中直至无气泡产生。
可选的，在一些实施方式中，氯磺酸溶液的滴加速度为：1滴/2-3s。
可选的，在一些实施方式中，在搅拌条件下进行磺化反应。
可选的，在一些实施方式中，进行磺化反应的反应条件如下保持在0-5℃温度下搅拌反应12-24h。
可选的，在一些实施方式中，在所述低温氧化处理后，进行过滤和干燥，得到所述氧化碳微球。
可选的，在一些实施方式中，干燥的温度为60-65℃，干燥的时间3-5h。
可选的，在一些实施方式中，所述碳微球为水热碳微球。
可选的，在一些实施方式中，所述水热碳微球通过如下方法制得：
另一方面，本发明还提供一种磺酸型固体酸催化剂，其由如上任一项所述的制备方法制得。
相较于现有的固体酸催化剂，本发明提供的磺酸型固体酸催化剂具有更高的表面酸量，普遍可达9.12mmol/g以上，在有机合成、生物质转化、生物柴油制备等多种领域都有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1各步骤所制备的样品(水热碳微球、氧化碳微球、酰胺碳微球和磺化碳微球)的C谱图；
图2为实施例1各步骤所制备的样品(水热碳微球、氧化碳微球、酰胺碳微球和磺化碳微球)的O谱图；
图3为实施例1所制备的样品(酰胺碳微球和磺化碳微球)的N谱图；
图4为实施例1所制备的磺化碳微球样品的S谱图；
图5为实施例1各步骤所制备的样品(水热碳微球、氧化碳微球、酰胺碳微球和磺化碳微球)的FTIR图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的制备磺酸型固体酸催化剂的方法如下：
(1)将4g葡萄糖溶于35ml去离子水中，搅拌至完全溶解，在180℃下反应8h。反应结束后，冷却至室温，收集产物并将其用去离子水和95％乙醇交替洗涤数次，直至滤液变得澄清，然后将滤饼在60℃下干燥6h，干燥完成即可得到水热碳微球。
(2)氧化：称取1g水热碳微球在空气氛下于常温下以5℃/min的速率升温至300℃，在此温度下保持5h，在第3.5h时(从温度升温至300℃时开始计时)向坩埚中加入40ml去离子水，结束后用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在80℃下干燥4h，得到氧化碳微球。
(3)酰胺化：0.55g氧化后的碳微球分散在275mLN,N-二甲基甲酰胺中形成2mg/mL的悬浊液，加入0.55g对苯二胺充分混合后，在90℃下搅拌反应24h，之后冷却至室温。用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在60℃烘干4h，得到酰胺碳微球。
(4)取代/磺化过程：0.5g酰胺碳微球在0℃分散在100mL无水二氯甲烷中形成悬浊液，此外，另使用氯磺酸与无水二氯甲烷在0℃下配制成1mol/L的溶液，该溶液按照1滴/2s速度滴加到剧烈搅拌的悬浊液中，直至无气泡产生，然后保持温度在0-5℃搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷洗涤数次，过滤得到滤饼，50℃下烘干8h，得到最终产物-SO3H取代的磺化碳微球，即为本实施例的磺酸型固体酸催化剂。
材料表征结果如图1-图5所示。分别展示了水热碳微球以及分别对其依次经过氧化、酰胺化、磺化步骤后的C1s，O1s，N1s，S2p光谱图和红外光谱图，图1和图2的C1s，O1s光谱图可以明显的看出在经过氧化后，其羧基(-COOH)的峰面积有明显的增大，说明氧化使其羧基含量增大；在经过酰胺化后，图1-图3的谱图中出现明显的C-N、-N-C＝O-峰，证实通过酰胺化反应成功的将对苯二胺接枝在碳微球表面；图3的N1s光谱图可以明显的看出N-S键，说明在酰胺化后，磺酸基-SO3H与对苯二胺上的-NH2，-NH的氢原子发生了取代反应。结合图5的红外光谱图像，可以看出水热碳微球其本身具有丰富的含氧官能团，经过一系列的氧化、酰胺化和磺化反应，最终在对碳微球完成了成功的改性。
实施例2
本实施例提供的制备磺酸型固体酸催化剂的方法如下：
(1)将4g葡萄糖溶于35ml去离子水中，搅拌至完全溶解，在180℃下反应8h。反应结束后，冷却至室温，收集产物并将其用去离子水和95％乙醇交替洗涤数次，直至滤液变得澄清，然后将滤饼在60℃下干燥6h，干燥完成即可得到水热碳微球。
(2)氧化：称取1g水热碳微球在空气氛下于常温下以5℃/min的速率升温至300℃，在此温度下保持5h，在第3.5h时(从温度升温至300℃时开始计时)向坩埚中加入40ml去离子水，结束后用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在80℃下干燥4h，得到氧化碳微球。
(3)酰胺化：0.55g氧化后的碳微球分散在275mLN,N-二甲基甲酰胺中形成2mg/mL的悬浊液，加入0.55g对苯二胺充分混合后，在90℃下搅拌反应24h，之后冷却至室温。用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在60℃烘干4h，得到酰胺碳微球。
(4)取代/磺化过程：0.5g酰胺碳微球在0℃分散在100mL无水二氯甲烷中形成悬浊液，此外，另使用氯磺酸与无水二氯甲烷在0℃下配制成1mol/L的溶液，该溶液按照1滴/2s速度滴加到剧烈搅拌的悬浊液中，直至无气泡产生，然后保持温度在0-5℃搅拌18h。反应结束后，用二氯甲烷洗涤数次，过滤得到滤饼，50℃下烘干8h，得到最终产物-SO3H取代的磺化碳微球，即为本实施例的磺酸型固体酸催化剂。
实施例3
本实施例提供的制备磺酸型固体酸催化剂的方法如下：
(1)将4g葡萄糖溶于35ml去离子水中，搅拌至完全溶解，在180℃下反应8h。反应结束后，冷却至室温，收集产物并将其用去离子水和95％乙醇交替洗涤数次，直至滤液变得澄清，然后将滤饼在60℃下干燥6h，干燥完成即可得到水热碳微球。
(2)氧化：称取1g水热碳微球在空气氛下于常温下以5℃/min的速率升温至300℃，在此温度下保持5h，在第3.5h时(从温度升温至300℃时开始计时)向坩埚中加入40ml去离子水，结束后用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在80℃下干燥4h，得到氧化碳微球。
(3)酰胺化：0.55g氧化后的碳微球分散在275mLN,N-二甲基甲酰胺中形成2mg/mL的悬浊液，加入0.55g对苯二胺充分混合后，在90℃下搅拌反应24h，之后冷却至室温。用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在60℃烘干4h，得到酰胺碳微球。
(4)取代/磺化过程：0.5g酰胺碳微球在0℃分散在100mL无水二氯甲烷中形成悬浊液，此外，另使用氯磺酸与无水二氯甲烷在0℃下配制成1mol/L的溶液，该溶液按照1滴/2s速度滴加到剧烈搅拌的悬浊液中，直至无气泡产生，然后保持温度在0-5℃搅拌12h。反应结束后，用二氯甲烷洗涤数次，过滤得到滤饼，50℃下烘干8h，得到最终产物-SO3H取代的磺化碳微球，即为本实施例的磺酸型固体酸催化剂。
实施例4
(1)将4g葡萄糖溶于35ml去离子水中，搅拌至完全溶解，在180℃下反应8h。反应结束后，冷却至室温，收集产物并将其用去离子水和95％乙醇交替洗涤数次，直至滤液变得澄清，然后将滤饼在60℃下干燥6h，干燥完成即可得到水热碳微球。
(2)氧化：称取1g水热碳微球在空气氛下于常温下以5℃/min的速率升温至300℃，在此温度下保持5h，在第3.5h时(从温度升温至300℃时开始计时)向坩埚中加入40ml去离子水，结束后用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在80℃下干燥4h，得到氧化碳微球。
(3)酰胺化：0.55g氧化后的碳微球分散在275mLN,N-二甲基甲酰胺中形成2mg/mL的悬浊液，加入0.55g对苯二胺充分混合后，在100℃下搅拌反应24h，之后冷却至室温。用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在60℃烘干4h，得到酰胺碳微球。
(4)取代/磺化过程：0.5g酰胺碳微球在0℃分散在100mL无水二氯甲烷中形成悬浊液，此外，另使用氯磺酸与无水二氯甲烷在0℃下配制成1mol/L的溶液，该溶液按照1滴/2s速度滴加到剧烈搅拌的悬浊液中，直至无气泡产生，然后保持温度在0-5℃搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷洗涤数次，过滤得到滤饼，50℃下烘干8h，得到最终产物-SO3H取代的磺化碳微球，即为本实施例的磺酸型固体酸催化剂。
实施例5
本实施例提供的制备磺酸型固体酸催化剂的方法如下：
(1)将4g葡萄糖溶于35ml去离子水中，搅拌至完全溶解，在180℃下反应8h。反应结束后，冷却至室温，收集产物并将其用去离子水和95％乙醇交替洗涤数次，直至滤液变得澄清，然后将滤饼在60℃下干燥6h，干燥完成即可得到水热碳微球。
(2)氧化：称取1g水热碳微球在空气氛下于常温下以5℃/min的速率升温至300℃，在此温度下保持5h，在第3.5h时(从温度升温至300℃时开始计时)向坩埚中加入40ml去离子水，结束后用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在80℃下干燥4h，得到氧化碳微球。
(3)酰胺化：0.55g氧化后的碳微球分散在275mLN,N-二甲基甲酰胺中形成2mg/mL的悬浊液，加入0.55g对苯二胺充分混合后，在80℃下搅拌反应24h，之后冷却至室温。用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在60℃烘干4h，得到酰胺碳微球。
(4)取代/磺化过程：0.5g酰胺碳微球在0℃分散在100mL无水二氯甲烷中形成悬浊液，此外，另使用氯磺酸与无水二氯甲烷在0℃下配制成1mol/L的溶液，该溶液按照1滴/2s速度滴加到剧烈搅拌的悬浊液中，直至无气泡产生，然后保持温度在0-5℃搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷洗涤数次，过滤得到滤饼，50℃下烘干8h，得到最终产物-SO3H取代的磺化碳微球，即为本实施例的磺酸型固体酸催化剂。
实施例6
本实施例提供的制备磺酸型固体酸催化剂的方法如下：
(1)将4g葡萄糖溶于35ml去离子水中，搅拌至完全溶解，在180℃下反应8h。反应结束后，冷却至室温，收集产物并将其用去离子水和95％乙醇交替洗涤数次，直至滤液变得澄清，然后将滤饼在60℃下干燥6h，干燥完成即可得到水热碳微球。
(2)氧化：称取1g水热碳微球在空气氛下于常温下以5℃/min的速率升温至250℃，在此温度下保持5h，在第3.5h时(从温度升温至300℃时开始计时)向坩埚中加入40ml去离子水，结束后用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在80℃下干燥4h，得到氧化碳微球。
(3)酰胺化：0.55g氧化后的碳微球分散在275mLN,N-二甲基甲酰胺中形成2mg/mL的悬浊液，加入0.55g对苯二胺充分混合后，在90℃下搅拌反应24h，之后冷却至室温。用去离子水和95％乙醇洗涤，将滤饼在60℃烘干4h，得到酰胺碳微球。
(4)取代/磺化过程：0.5g酰胺碳微球在0℃分散在100mL无水二氯甲烷中形成悬浊液，此外，另使用氯磺酸与无水二氯甲烷在0℃下配制成1mol/L的溶液，该溶液按照1滴/2s速度滴加到剧烈搅拌的悬浊液中，直至无气泡产生，然后保持温度在0-5℃搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷洗涤数次，过滤得到滤饼，50℃下烘干8h，得到最终产物-SO3H取代的磺化碳微球，即为本实施例的磺酸型固体酸催化剂。
实验例1
对实施例1-6各步骤制得的碳微球的酸量通过酸碱滴定进行检测，结果如下表1所示。
表1各实施例碳微球表面酸量检测结果
从表1可以看出，经氧化处理后，碳微球表面酸量可以达到5.78-6.86mmol/g，说明羧基含量有增加，再经过酰胺化反应处理后，碳微球表面酸量有降低，原因可能在于表面羧基被对苯二胺取代，对苯二胺取代增加了活性位点；再经磺化反应处理后，碳微球表面酸量得到了明显的提高，达到9.12-10.56mmol/g，而现有技术的表面酸量仅为1.0-1.9mmol/g；由此可见，采用本发明的制备方法可以大大地提高碳微球表面酸量。
实施例7
取0.6g实施例1制备的磺化碳微球、10g废煎炸油和6.4g甲醇于25mL石英内衬中，将其放置在微型反应器于140℃下反应5h。当温度升至140℃时开始计时，在反应4h时取样，将收集的样品使用气相色谱(GC)分析。结果显示采用实施例1制备的磺化碳微球在酯交换反应中有明显的催化效果，其产率可达90％。
综上，本发明实施例的制备方法，以葡萄糖为碳源，使用水热法制备了碳微球。之后对碳微球进行低温氧化处理、酰胺化反应以及氯磺酸取代/磺化处理，最终制得高密度磺酸型水热碳微球基固体酸。通过这种方法制得的碳微球固体酸，其表面磺酸基的密度可以达到9.12-10.56mmol/g，相比用普通的磺化方法处理过的碳微球，其表面磺酸基密度有非常明显的提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种磺酸型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：利用对二级芳香胺类化合物对表面具有羧基的碳微球进行酰胺化反应后再进行磺化反应；所述二级芳香胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺和邻苯二胺；
所述表面具有羧基的碳微球由糖类化合物通过水热反应制得水热碳微球后再经氧化反应制得；
所述水热反应包括：将所述糖类化合物溶于水中，在180-200℃下反应8-12h，制得所述水热碳微球；
所述氧化反应包括：将所述水热碳微球置于含氧气氛中在250-300℃温度下氧化处理3.5-5h；得到氧化碳微球，即为所述表面具有羧基的碳微球；在所述氧化处理的过程中的第3.4-3.6h，加入水，使其与所述水热碳微球接触；每g所述水热碳微球对于加入35-40ml去离子水；
所述糖类化合物选自单糖或者二糖。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应包括：将所述表面具有羧基的碳微球分散于非质子性极性溶剂中形成第一悬浊液，再加入对苯二胺进行酰胺化反应；得到酰胺碳微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非质子性极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，进行酰胺化反应的反应条件如下：保持在80-100℃温度下搅拌反应12-24 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一悬浊液中的碳微球浓度为1.5-2.5 mg/ml，对苯二胺的用量与所述第一悬浊液中的碳微球总质量相同。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单糖选自葡萄糖、甘露糖、果糖和半乳糖。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二糖选自蔗糖、海藻糖、麦芽糖和乳糖。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化反应包括：将所述酰胺碳微球分散于无水的一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中形成第二悬浊液，再加入氯磺酸进行磺化反应制得磺酸基取代的磺化碳微球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将所述酰胺碳微球在0-5℃条件下分散于无水二氯甲烷中形成所述第二悬浊液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，氯磺酸通过如下方式加入至所述第二悬浊液：在搅拌所述第二悬浊液的状态下，将由氯磺酸与无水二氯甲烷配制而成的氯磺酸溶液滴加至所述第二悬浊液中直至无气泡产生。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，氯磺酸溶液的滴加速度为：1滴/2-3s。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在搅拌条件下进行磺化反应。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进行磺化反应的反应条件如下：保持在0-5℃温度下搅拌反应12-24h。
14.一种磺酸型固体酸催化剂，其特征在于，其由权利要求1-13任一项所述的制备方法制得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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