CN101372456B - 4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法 - Google Patents
4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101372456B CN101372456B CN2008102248400A CN200810224840A CN101372456B CN 101372456 B CN101372456 B CN 101372456B CN 2008102248400 A CN2008102248400 A CN 2008102248400A CN 200810224840 A CN200810224840 A CN 200810224840A CN 101372456 B CN101372456 B CN 101372456B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- naphthalidine
- diaminobenzene
- dinitrobenzene
- hours
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
4，4′-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法属于有机合成领域。本发明的目的在于提供一种用于合成聚酰亚胺的4，4′-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法。本发明所提供的4，4′-二氨基苯-1-萘胺的结构式如I所示。本发明通过以对硝基氟苯和1-萘胺为原料，在碳酸钾催化下，于130-180℃，反应12-80小时，得到4，4′-二硝基苯-1-萘胺后；在钯/碳和水合肼的作用下还原4，4′-二硝基苯-1-萘胺得到4，4′-二氨基苯-1-萘胺。本发明所提供的4，4′-二硝基苯-1-萘胺合成工艺简单，对设备要求不高，产率高，不易氧化。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及双氨基芳香结构有机化合物及其制备方法。
背景技术
有机电双稳态材料可用于研制高密度、大容量的信息存储设备以及制备有机逻辑器件和逻辑电路，其特性在于存在两种不同阻抗状态，在阀值电压以下，样品为高阻态，达到阀值时，样品在极短的时间以内从高阻态跃迁到低阻态，外加电场消除以后，仍然能够保持低阻态。聚酰亚胺材料是有机双稳态材料研究的一个热点，通常采用六氟二酐(6FDA)和4，4’-二氨基三苯胺(DATPA)为原料合成聚酰亚胺电双稳态材料。而作为原料之一的DATPA需通过特定的方应路线合成。孟祥丽等以对硝基氯苯、苯胺、碳酸钾和二甲基亚砜为原料合成4，4’-二硝基三苯胺(DNTPA)后，采用Pd/C和氢气还原DNTPA，得到4，4’-二氨基三苯胺(孟祥丽，黄玉东，牛海军等.4，4’-二氨基三苯胺的合成和纯化[J].有机化学，2007，27(5)：682-684)。Ling等采用与孟祥丽等相同的方法合成DNTPA后，采用水合肼还原DNTPA得到DATPA(Qi-DanLing，Feng-Chyuan Chang，Yang Song，et.al.Synthesis and DynamicRandom Access Memory Behavior of a FunctionalPolyimides.J.AM.CHEM.SOC.2006.128.8732-8733)。但上述两种方法均存在反应路线复杂，产率不高，对装置要求高，且生成产物(DATPA)不稳定，在空气中容易氧化等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种用于合成聚酰亚胺的原料4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法。本发明所提供的4，4’-二氨基苯-1-萘胺产率高，不易氧化，且合成工艺简单，无需复杂的设备。
本发明所提供的4，4’-二氨基苯-1-萘胺的化学结构式如下：
本发明所提供的4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备方法，包括以下步骤：
1)4，4’-二硝基苯-1-萘胺的制备：
将1-萘胺、对硝基氟苯和碳酸钾，按硝基氟苯与1-萘胺的摩尔比2～2.1∶1，碳酸钾与对硝基氟苯的摩尔比2～3∶1加入到二甲基亚砜中溶解后，在60～200转/分的搅拌条件下，于130～180℃，反应12～80小时，冷却至室温，水洗反应产物，过滤后将所得沉淀依次用无水乙醇和乙腈冲洗，干燥，得到4，4’-二硝基苯-1-萘胺，如反应式(1)所示；
2)4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备：
将4，4’-二硝基苯-1-萘胺溶于有机溶剂中，并加入占4，4’-二硝基苯-1-萘胺用量5～20wt％的钯碳后，在搅拌和氮气保护条件下，加热回流12～72小时，回流开始计时，在不少于5小时的时间内，匀速滴加质量浓度不小于60％的水合肼溶液，水合肼的用量为水合肼与4，4’-二硝基苯-1-萘胺的摩尔比为10～30∶1，回流结束后，热滤、旋蒸、将所得沉淀用乙醚提纯、真空干燥，得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺，如反应式(2)所示。
其中，步骤1)中优选将反应体系于150～170℃加热12～36小时。
步骤2)中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
步骤2)中水合肼的优选用量为水合肼与4，4’-二硝基苯-1-萘胺的摩尔比为15～20∶1；回流反应时间优选12～24小时。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所提供的4，4’-二氨基苯-1-萘胺的产率高(65～75％)，不易在空气中氧化，相对4，4’-二氨基三苯胺更为稳定，适用于规模化工业生产。
2)本发明所提供的合成工艺简单，操作简便，无需复杂设备，且无废渣和废水排放。
3)本发明所提供的4，4’-二氨基苯-1-萘胺可用于合成聚酰亚胺电双稳态材料和聚席夫碱，且作为芳胺，在染料、医药、农用化学品、添加剂、螯合剂、交联剂、防老化剂等诸多领域中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1、实施例1制备的4，4’-二硝基苯-1-萘胺的核磁谱图。
图2、实施例1制备的4，4’-二硝基苯-1-萘胺的DSC谱图。
图3、实施例1制备的4，4’-二氨基苯-1-萘胺的核磁谱图。
图4、实施例1制备的4，4’-二氨基苯-1-萘胺的DSC谱图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1)4，4’-二硝基苯-1-萘胺的制备：
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入7.2g 1-萘胺、14.3g对硝基氟苯、50ml DMSO和27.6g碳酸钾，开启搅拌(搅拌速率为60转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至130℃，反应80小时，反应结束后自然冷却至室温，用1500ml去离子水分三批冲洗反应物，过滤得到棕黄色沉淀，将沉淀60℃真空干燥12小时后，用50ml乙醇和50ml乙腈依次冲洗，再次60℃真空干燥12小时，得到纯4，4’-二硝基苯-1-萘胺14.20g；
产率73.57％，熔点为：173.4℃(DSC)，1341(硝基)，1HMR(DMSO-d6，600MHz)，δ(ppm)：7.20(3H)、7.52(1H)、7.59(2H)、7.68(1H)、7.74(1H)、8.10(2H)，8.16(4H)。元素分析：C-68.51％，H-3.91％，N-10.86％。
2)4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备：
在装有搅拌装置和温度计的250ml三口烧瓶中，加入100ml甲醇、0.19g钯碳和3.85g 4，4’-二硝基苯-1-萘胺后，在搅拌和氮气保护下加热至回流72小时，回流开始5小时内匀速滴加12.5ml浓度为80wt％的水合肼溶液，反应结束后热滤除去钯碳，旋蒸滤液除去甲醇和水，得到油状黄色沉淀，将沉淀用乙醚冲洗，60℃真空干燥12小时，得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺2.86g。
产率88％，熔点为：180℃(DSC)，1HMR(DMSO-d6，600HMz)，δ(ppm)：4.28(4H)、5.99(4H)、6.13(4H)、6.59(1H)、6.88(1H)、6.95(2H)、7.18(1H)、4.20(1H)，4.50(1H)。元素分析：C-80.42％，H-5.97％，N-12.81％。
实施例2
1)4，4’-二硝基苯-1-萘胺的制备：
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入14.4g1-萘胺、29.6g对硝基氟苯、100ml DMSO和80g碳酸钾，开启搅拌(搅拌速率为120转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至180℃，反应12小时，反应结束后自然冷却至室温，用2500ml去离子水分三批冲洗反应物，过滤得到棕黄色沉淀，将沉淀60℃真空干燥12小时后，用120ml乙醇和120ml乙腈依次冲洗，再次60℃真空干燥12小时，得到纯4，4’-二硝基苯-1-萘胺29.6g；
产率76.36％，熔点为：173.4℃(DSC)，1341(硝基)，1HMR(DMSO-d6，600MHZ)，δ(ppm)：7.20(3H)、7.52(1H)、7.59(2H)、7.68(1H)、7.74(1H)、8.10(2H)，8.16(4H)。元素分析：C-68.51％，H-3.91％，N-10.88％。
2)4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备：
在装有搅拌装置和温度计的250ml三口烧瓶中，加入100ml甲醇、0.76g钯碳和3.85g 4，4’-二硝基苯-1-萘胺后，在搅拌和氮气保护下加热至回流12小时，回流开始6小时内匀速滴加38ml浓度为80wt％的水合肼溶液，反应结束后热滤除去钯碳，旋蒸滤液除去甲醇和水，得到油状黄色沉淀，将沉淀用乙醚冲洗，60℃真空干燥12小时，得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺3.00g。
产率92％，熔点为：180℃(DSC)，1HMR(DMSO-d6，600MHz)，δ(ppm)：4.28(4H)、5.99(4H)、6.13(4H)、6.59(1H)、6.88(1H)、6.95(2H)、7.18(1H)、4.20(1H)，4.50(1H)。元素分析：C-80.42％，H-5.97％，N-12.81％。
实施例3
1)4，4’-二硝基苯-1-萘胺的制备：
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入14.4g1-萘胺、30.0g对硝基氟苯、100ml DMSO和56g碳酸钾，开启搅拌(搅拌速率为120转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至150℃，反应36小时，反应结束后自然冷却至室温，用2500ml去离子水分三批冲洗反应物，过滤得到棕黄色沉淀，将沉淀60℃真空干燥12小时后，用100ml乙醇和100ml乙腈依次冲洗，再次60℃真空干燥12小时，得到纯4，4’-二硝基苯-1-萘胺29.8g；
产率77.40％，熔点为：173.4℃(DSC)，1341(硝基)，1HMR(DMSO-d6，600MHz)，δ(ppm)：7.20(3H)、7.52(1H)、7.59(2H)、7.68(1H)、7.74(1H)、8.10(2H)，8.16(4H)。元素分析：C-68.51％，H-3.91％，N-10.88％。
2)4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备：
在装有搅拌装置和温度计的250ml三口烧瓶中，加入100ml甲醇、0.50g钯碳和3.85g 4，4’-二硝基苯-1-萘胺后，在搅拌和氮气保护下加热至回流24小时，回流开始8小时内匀速滴加25ml浓度为60wt％的水合肼溶液，反应结束后热滤除去钯碳，旋蒸滤液除去甲醇和水，得到油状黄色沉淀，将沉淀用乙醚冲洗，60℃真空干燥12小时，得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺2.89g。
产率88.6％，熔点为：180℃(DSC)，1HMR(DMSO-d6，600MHz)，δ(ppm)：4.28(4H)、5.99(4H)、6.13(4H)、6.59(1H)、6.88(1H)、6.95(2H)、7.18(1H)、4.20(1H)，4.50(1H)。元素分析：C-80.42％，H-5.97％，N-12.81％。
实施例4
1)4，4’-二硝基苯-1-萘胺的制备：
在装有回流冷凝和机械搅拌装置的250ml单口烧瓶中，加入14.4g1-萘胺、29.0g对硝基氟苯、100ml DMSO和60g碳酸钾，开启搅拌(搅拌速率为200转/分)和冷凝水，并用恒温油浴加热至170℃，反应24小时，反应结束后自然冷却至室温，用2500ml去离子水分三批冲洗反应物，过滤得到棕黄色沉淀，将沉淀60℃真空干燥12小时后，用100ml乙醇和100ml乙腈依次冲洗，再次60℃真空干燥12小时，得到纯4，4’-二硝基苯-1-萘胺29.0g；
产率75.32％，熔点为：173.4℃(DSC)，1341(硝基)，1HMR(DMSO-d6，600MHz)，δ(ppm)：7.20(3H)、7.52(1H)、7.59(2H)、7.68(1H)、7.74(1H)、8.10(2H)，8.16(4H)。元素分析：C-68.51％，H-3.91％，N-10.88％。
2)4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备：
在装有搅拌装置和温度计的250ml三口烧瓶中，加入100ml甲醇、0.50g钯碳和3.85g 4，4’-二硝基苯-1-萘胺后，在搅拌和氮气保护下加热至回流48小时，回流开始7小时内匀速滴加19ml浓度为60wt％的水合肼溶液，反应结束后热滤除去钯碳，旋蒸滤液除去甲醇和水，得到油状黄色沉淀，将沉淀用乙醚冲洗，60℃真空干燥12小时，得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺2.84g。
产率87.38％，熔点为：180℃(DSC)，1HMR(DMSO-d6，600MHz)，δ(ppm)：4.28(4H)、5.99(4H)、6.13(4H)、6.59(1H)、6.88(1H)、6.95(2H)、7.18(1H)、4.20(1H)，4.50(1H)。元素分析：C-80.42％，H-5.97％，N-12.81％。
Claims (5)
1.一种4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备方法，4，4’-二氨基苯-1-萘胺的化学结构式如下：
其特征在于，包括以下步骤：
1)4，4’-二硝基苯-1-萘胺的制备：
将1-萘胺、对硝基氟苯和碳酸钾，按硝基氟苯与1-萘胺的摩尔比2～2.1∶1，碳酸钾与对硝基氟苯的摩尔比2～3∶1加入到二甲基亚砜中溶解后，在60～200转/分的搅拌条件下，于130～180℃，反应12～80小时，冷却至室温，水洗反应产物，过滤后将所得沉淀依次用无水乙醇和乙腈冲洗，干燥，得到4，4’-二硝基苯-1-萘胺；
2)4，4’-二氨基苯-1-萘胺的制备：
将4，4’-二硝基苯-1-萘胺溶于有机溶剂中，并加入占4，4’-二硝基苯-1-萘胺用量5～20wt％的钯碳后，在搅拌和氮气保护条件下，加热回流12～72小时，回流开始计时，在不少于5小时的时间内，匀速滴加质量浓度不小于60％的水合肼溶液，水合肼的用量为水合肼与4，4’-二硝基苯-1-萘胺的摩尔比为10～30∶1，回流结束后，热滤、旋蒸、将所得沉淀用乙醚提纯、真空干燥，得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中将反应体系于150～170℃加热12～36小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中水合肼的用量为水合肼与4，4’-二硝基苯-1-萘胺的摩尔比为15～20∶1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的回流反应时间为12～24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102248400A CN101372456B (zh) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | 4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008102248400A CN101372456B (zh) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | 4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101372456A CN101372456A (zh) | 2009-02-25 |
| CN101372456B true CN101372456B (zh) | 2011-11-09 |
Family
ID=40446862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008102248400A Expired - Fee Related CN101372456B (zh) | 2008-10-24 | 2008-10-24 | 4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101372456B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102924534B (zh) * | 2012-11-14 | 2015-05-13 | 北京化工大学 | 4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法 |
-
2008
- 2008-10-24 CN CN2008102248400A patent/CN101372456B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Imai,Yoshio等.Synthesis and Properties of New Naphthyl-Pendent Aromatic Polyimides from 1-[di(4-aminophenyl)amino]-naphthalene and Aromatic Tetracarboxylic Diangydrides.《High Performance Polymers》.2002,第14卷(第2期), * |
| 孟祥丽.4 4"-二氨基三苯胺的合成与纯化.《有机化学》.2007 |
| 孟祥丽.4,4"-二氨基三苯胺的合成与纯化.《有机化学》.2007,第27卷(第5期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101372456A (zh) | 2009-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109972165B (zh) | 一种β-三氟甲基酰胺类化合物的电化学制备方法 | |
| CN111763170B (zh) | 氟马替尼中间体的制备方法 | |
| CN110437172A (zh) | 一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物及其制备方法 | |
| CN111995576A (zh) | 多取代含氮杂环化合物的制备方法 | |
| CN106243105A (zh) | 亚甲基桥连1,8‑萘啶配体及铜(ⅰ)配合物、制备方法和应用 | |
| CN105130885A (zh) | 一种含有联吡啶结构的芳香二胺及其合成方法 | |
| CN101372456B (zh) | 4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制备方法 | |
| CN102604095B (zh) | 一种n取代聚苯并咪唑酰胺化合物及其制备方法 | |
| CN104650358A (zh) | 卟啉基异核双金属聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN102924534B (zh) | 4,4’-二氨基-4”-二茂铁基三苯胺及制备方法 | |
| CN111333543B (zh) | 一种利匹韦林中间体的合成方法 | |
| CN115974663B (zh) | 三氟甲基酮类化合物的制备方法及其应用 | |
| CN115353487A (zh) | 一种空气鼓泡条件下合成n-(2-吡啶基)酰胺化合物的方法 | |
| CN108129277A (zh) | 一种合成2,2’-二萘醚的方法 | |
| CN103073520B (zh) | 一种合成2-苯基苯并噻唑及其衍生物的方法 | |
| CN108250184A (zh) | 一种托匹司他的中间体及其制备方法及由该中间体制备托匹司他的方法 | |
| CN105198806A (zh) | 一种利用芳香胺、二酮合成喹啉衍生物的方法 | |
| CN101955415A (zh) | 一种2-羟基联苯类化合物的制备方法 | |
| CN112125830A (zh) | 一种多酰胺基化合物及其制备方法 | |
| CN110161000A (zh) | 一种识别Hg2+、Ag+的联蒽衍生物荧光探针及其制备方法 | |
| CN111285880A (zh) | 一种含双冠醚的开关化合物的制备和应用 | |
| CN104876940A (zh) | 一种芳香折叠体六元环的合成方法 | |
| CN113929642B (zh) | 一种脱氢枞胺类银离子荧光探针及其制备方法 | |
| CN115448866B (zh) | 一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的制备方法 | |
| KR101554142B1 (ko) | 헥사아미노벤젠 트리하이드로클로라이드의 합성방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111109 Termination date: 20151024 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |