CN110204667B - 聚合物改性碳微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田化学领域，公开了一种聚合物改性碳微球及其制备方法和应用。该方法包括：(1)将碳微球和硅烷偶联剂在第一溶剂中进行第一接触反应，得到硅烷偶联剂改性碳微球；(2)在惰性气体保护下，引发剂和乳化剂存在下，将硅烷偶联剂改性碳微球和单体混合物在第二溶剂中进行第二接触反应，得到聚合物改性碳微球；其中，所述单体混合物包含丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、N‑乙烯基吡咯烷酮和疏水单体，所述疏水单体为N‑烷基丙烯酰胺。本发明提供方法中合成条件容易控制，反应过程相对稳定，容易实现工业化，且制备得到的聚合物改性碳微球作为钻井液降滤失剂使用，具有较好的抗温抗盐性能。

Description

聚合物改性碳微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种聚合物改性碳微球及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界油气资源需求的迅猛增加和钻探技术的进步，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入。随着地层深度的增加，深井、超深井的地层温度越来越高，钻井液在高温下的流变性和滤失性等性能的稳定性也变得难以维护，因为高温条件下传统的钻井液处理剂(主要是聚合物类)在高温情况下往往发生热降解或者热氧化降解、高温交联、高温解吸附、高温去水化等高温破坏作用，进而导致钻井液体系性能恶化，不能满足钻井工程的要求，使深井、超深井钻井工程安全风险大幅度增加。因此，如何维持高温下钻井液性能的稳定是重要的技术难题。同时，当钻遇地下盐水层或者高钙地层时，钠离子和二价钙离子不可避免侵入钻井液中，对钻井液造成严重污染，引发钻井液性能急剧恶化。此外，随着近年来人们环保意识的增强以及环境法律法规的日益严格，对钻井液处理剂及钻井液体系的环保要求也愈加严格。综上所述，开发出环境友好的抗高温耐盐的处理剂是目前深井超深井钻井液技术领域的研究重点和难点。

其中，深井、超深井钻井过程中如果钻井液滤失性能控制不当，将导致滤失量过大和泥饼过厚。滤失量过大会引发地层岩石水化膨胀、剥落，使井径扩大或者缩小，进而引起卡钻、钻杆折断、降低机械钻速，缩短钻头、钻具的使用寿命等问题。而泥饼过厚则会减小井眼有效尺寸，导致摩阻和扭矩增大，诱发卡钻等事故。因此，控制高温条件下滤失造壁性是深井、超深井钻井液性能维护的一个关键。

目前常用的降滤失剂有纤维素类、腐殖酸类、淀粉类、树脂类以及合成聚合物类。其中纤维素类和淀粉类虽然降滤失性能优良，但抗温能力较差，往往低于150℃。树脂类降滤失剂是以酚醛树脂为主体，经磺化或引入其它官能团而制得，该类处理剂抗温性能优良，但环保性能较差。合成聚合物通过设计分子结构、优选反应单体，控制反应条件等得到一定结构的聚合物，目前成为研究的重点，但是其抗温能力仍有待提高，大部分都低于200℃，且难以同时兼顾抗盐的性能要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中降滤失剂抗高温抗盐性能差的问题，提供一种聚合物改性碳微球剂其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了聚合物改性碳微球的制备方法，该方法包括：

(1)将碳微球和硅烷偶联剂在第一溶剂中进行第一接触反应，得到硅烷偶联剂改性碳微球；

(2)在惰性气体保护下，引发剂和乳化剂存在下，将硅烷偶联剂改性碳微球和单体混合物在第二溶剂中进行第二接触反应，得到聚合物改性碳微球；

其中，所述单体混合物包含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和疏水单体，所述疏水单体为N-烷基丙烯酰胺。

本发明第二方面提供了一种由上述方法制备得到的聚合物改性碳微球。

本发明第三方面提供了一种本发明所述的聚合物改性微球作为钻井液降滤失剂的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的聚合物改性碳微球能有效参与形成泥饼，改善泥饼质量，具备更好的降滤失效果。

(2)本发明提供的聚合物改性碳微球作为降滤失剂使用，具备更好的抗温抗盐性能，抗温达200℃，抗盐达30w/v％(相对于100mL的水，盐的含量为30g)。

(3)本发明提供的聚合物改性碳微球的制备过程中所用的碳微球采用生物质为原料，其对环境较为友好，同时，聚合物改性碳微球的合成条件容易控制，反应过程相对稳定，容易实现工业化。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了聚合物改性碳微球的制备方法，该方法包括：

(1)将碳微球和硅烷偶联剂在第一溶剂中进行第一接触反应，得到硅烷偶联剂改性碳微球；

(2)在惰性气体保护下，引发剂和乳化剂存在下，将硅烷偶联剂改性碳微球和单体混合物在第二溶剂中进行第二接触反应，得到聚合物改性碳微球。

在本发明中，在没有明确说明的情况下，“第一”、“第二”均不代表先后次序，仅是为了区分，例如，“第一溶剂”和“第二溶剂”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一溶剂。

根据本发明一种优选的实施方式，所述碳微球由生物质通过水热法制备得到。采用水热法制备得到的碳微球表面富含羟基、羧基等含氧官能团，能够为碳微球的改性提供基础。

优选地，所述碳微球的平均粒径为50-1000nm，更优选为50-500nm。

在本发明中，所述生物质可以选自葡萄糖、果糖、壳聚糖、蔗糖、β-环糊精、淀粉和纤维素中的至少一种。

优选地，所述水热法的步骤包括：将生物质分散在水热溶剂中，形成均匀稳定的溶液；然后将所述溶液进行水热反应；将水热反应后的产物进行离心、洗涤、干燥。本发明中，所述“溶液”是指生物质与水热溶剂形成的均匀稳定的混合液，可以为溶液或者悬浮液。优选地，所述水热溶剂为水和/或乙醇。优选地，相对于100mL的水热溶剂，所述生物质的量为5-15g。

根据本发明，所述水热反应可以在聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行。优选地，所述水热反应的条件包括：反应温度为160-320℃；反应时间为4-30h，优选为6-24h。根据本发明，当所述生物质含有纤维素时，进行水热反应的反应温度优选为230-300℃。

根据本发明，水热反应完成后得到深褐色悬浮液，可以对其进行离心、洗涤和干燥以得到碳微球。进行离心、洗涤和干燥的方法可以为本领域常用的方法，本发明在此不作限定。

根据本发明，所述硅烷偶联剂能够和碳微球表面的羟基发生反应，对碳微球进行改性。优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明，步骤(1)中，优选地，相对于100mL的第一溶剂，所述碳微球的量为1-10g。优选地，相对于1g碳微球，所述硅烷偶联剂的用量为5-10mL。本发明中，对所述第一溶剂没有特别的限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如可以为乙醇与水，其体积比为1:1。

优选地，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为55-80℃，反应时间为8-24h。

在本发明中，所述单体混合物包含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和疏水单体，所述疏水单体为N-烷基丙烯酰胺。所述N-烷基丙烯酰胺的碳数可以为4-22，进一步优选为8-22。所述硅烷偶联剂改性碳微球与单体混合物的质量比优选为1:(2-10)。为进一步提高聚合物改性碳微球的抗温抗盐性能，优选地，所述单体混合物中，以单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺为35-70摩尔％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为20-45摩尔％，N-乙烯基吡咯烷酮为9-20摩尔％，疏水单体为1-6摩尔％。

根据本发明，步骤(2)中，优选地，相对于100mL的第二溶剂，所述硅烷偶联剂改性碳微球的量为1-20g。本发明中，对所述第二溶剂没有特别的限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如可以为去离子水。

根据本发明，所述惰性气体可以为氮气。

根据本发明，所述引发剂优选选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过硫酸钾中的至少一种。优选地，相对于100重量份的单体混合物，所述引发剂的用量为0.005-0.5重量份。

根据本发明，所述乳化剂能够使硅烷偶联剂改性碳微球和疏水单体更好地分散在水溶液中。优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。优选地，相对于100mL的第二溶剂，所述乳化剂的用量为0.1-0.5g。

优选地，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为50-75℃，反应时间为4-12h，搅拌速度为300-1000rpm。

在本发明中，所述第一接触反应和所述第二接触反应中均可以采用本领域内常规使用的各种后处理方法对所得到的产物进行后处理。所述后处理的方法包括但不限于：抽滤、洗涤、干燥等。本发明在此不再赘述，并且实施例中涉及的后处理方法仅是用于示例性地列举，并不表示那是必须采用的操作，本领域技术人员可以采用常规的其它手段进行替代。

本发明第二方面提供了一种由本发明所述的制备方法得到的聚合物改性碳微球。

优选地，相对于100mL的水，所述聚合物改性碳微球的含量为0.5-5g，进一步优选为0.5-3g。

本发明第三方面提供了一种本发明所述的聚合物改性碳微球作为钻井液降滤失剂的应用。

根据本发明，所述聚合物改性碳微球作为降滤失剂应用到钻井液中时，相对于100mL的水，所述聚合物改性碳微球的用量可以为0.5-5g，优选为0.5-3g。所述钻井液中还可以含有高温页岩抑制剂、高温降滤失剂、润滑剂、流型调节剂、高温稳定剂和加重材料；所述高温页岩抑制剂、所述高温降滤失剂、所述润滑剂、所述流型调节剂、所述高温稳定剂和所述加重材料的种类和用量均可以为本领域的常规选择，本发明在此不作限定。

发明人在研究中发现，通过碳微球、硅烷偶联剂和单体混合物的接枝共聚反应，能够在碳微球表面包覆一层聚合物，可以形成核壳结构。本发明中的聚合物改性碳微球作为钻井液降滤失剂使用具有以下优势：

(1)聚合物改性碳微球能够作为分散良好的固相颗粒参与泥饼的形成，由于其外面包覆一层聚合物，其加入到钻井液中具有一定的弹性变形特征，从而能够对泥饼的微孔隙形成有效充填与封堵，进而有利于形成致密泥饼，降低滤失量；

(2)聚合物改性碳微球表面包覆的聚合物可通过氢键、范德华力等与黏土颗粒相互作用，进而形成三维空间网架结构，有利于改善体系的粒径分布，维持粘土颗粒高温下的分散稳定性，进而调控体系的滤失量；

(3)碳微球本身在高温下具有突出的稳定性，引入的单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)分子中含有抗温性良好的强阴离子基团-SO₃ ^-，磺酸基对金属阳离子不敏感，具有较强的抗盐性；丙烯酰胺中的酰胺基除了具有吸附作用，还具有较强的水化作用，通过吸附在粘土颗粒使水化膜增厚，能降低泥饼的渗透率，减少滤失量，侧链上引入-SO₃ ^-，增强了降滤失剂在高温和高矿化度下的水化能力，保证了聚合物具有较好的降滤失剂性能。N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的环状结构可将刚性基团引入大分子链中，使大分子链适度刚性化，可以有效改善其耐温、耐盐、抗剪切性能。疏水单体的引入可以通过强烈的疏水缔合作用提高处理剂高温下的黏度，同时提高体系的抗盐性；

(4)碳微球与包覆的聚合物形成核壳结构后，碳微球在一定程度上提高了包覆的聚合物高温下的稳定性，进而提高了处理剂整体的抗温能力。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下实施例中，采用NanoBrookOmni多角度粒度及高灵敏度Zeta电位分析仪(美国Brookhaven公司)测试碳微球的粒径分布，测试方法为：将碳微球加入到去离子水中配制成0.1％的悬浮液，超声分散10min后立即进行测试。

实施例1

(1)称取50g可溶性淀粉，高速搅拌分散至500mL去离子水中。将可溶性淀粉溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入滚子加热炉内。设定滚子加热炉的加热温度为180℃，并在180℃下反应8h。反应结束后冷却至室温，将生成的深褐色悬浮液在15000rpm下离心20min，离心得到的沉淀分别用无水乙醇和去离子水超声、离心、洗涤三次，将所得的深褐色沉淀置于烘箱中，在80℃下烘干，得到蓬松的黑色粉末状物质，即为碳微球，记为CMS-1，测得其平均粒径为489nm。

(2)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，取5g的CMS-1加入到200mL乙醇与水的混合溶剂(体积比为1：1)中，并加入25mL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570，超声分散1h，在55℃下反应14h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，将产物真空干燥制得KH-570改性的碳微球，记为KH-570-M-CMS-1。

(3)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，加入200mL去离子水和1g十二烷基苯磺酸钠，溶解充分后，然后分别加入20g步骤(2)得到的中间产物KH-570-M-CMS-1、11.3g丙烯酰胺、32.9g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、7.10g的N-乙烯基吡咯烷酮和3.80g的N-十二烷基丙烯酰胺，通入氮气开启搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌1h后使反应物充分分散，然后升温至70℃，加入1g过硫酸钾。维持该温度稳定反应6h后进行抽滤，然后用乙醇进行反复洗涤，最后进行真空干燥得到黑色的粉末状产品，即聚合物改性碳微球，记为PM-CMS-1。

实施例2

(1)称取40g壳聚糖，高速搅拌分散至500mL去离子水中。将壳聚糖分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入滚子加热炉内。设定滚子加热炉的加热温度为160℃，并在160℃下反应12h。反应结束后冷却至室温，将生成的深褐色悬浮液在15000rpm下离心20min，离心得到的沉淀分别用无水乙醇和去离子水超声、离心、洗涤三次，所得的深褐色沉淀置于烘箱中，在60℃下烘干，得到蓬松的黑色粉末状物质，即为碳微球，记为CMS-2，测得平均粒径为350nm。

(2)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，取10g的CMS-2加入到200mL乙醇与水的混合溶剂(体积比为1：1)中，并加入70mL的乙烯基三甲氧基硅烷A-171，超声分散1h，在60℃下反应8h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，将产物真空干燥制得A-171改性的碳微球，记为A-171-M-CMS-2。

(3)在1000mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，加入200mL去离子水和0.8g十二烷基硫酸钠，溶解充分后，然后分别加入10g步骤(2)得到的中间产物A-171-M-CMS-2、16.41g丙烯酰胺、47.61g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、9.99g的N-乙烯基吡咯烷酮和8.01g的N-十四烷基丙烯酰胺，通入氮气开启搅拌，搅拌速度为1000rpm，搅拌0.5h后使反应物充分分散，然后升温至60℃，加入0.8g偶氮二异丁腈。维持该温度稳定反应12h后进行抽滤，然后用乙醇进行反复洗涤，最后进行真空干燥得到黑色的粉末状产品，即聚合物改性碳微球，记为PM-CMS-2。

实施例3

(1)称取75g葡萄糖，高速搅拌分散至500mL去离子水中。将葡萄糖溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入滚子加热炉内。设定滚子加热炉的加热温度为200℃，并在200℃下反应12h。反应结束后冷却至室温，将生成的深褐色悬浮液在15000rpm下离心20min，离心得到的沉淀分别用无水乙醇和去离子水超声、离心、洗涤三次，所得的深褐色沉淀置于烘箱中，在80℃下烘干，得到蓬松的黑色粉末状物质，即为碳微球CMS-3，测得其平均粒径为414nm。

(2)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，取5g的CMS-3加入到200mL乙醇与水的混合溶剂(体积比为1：1)中，并加入50mL的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷A-172，超声分散1h，在80℃下反应8h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，将产物真空干燥制得A-172改性的碳微球，记为A-172-M-CMS-3。

(3)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，加入200mL去离子水和0.7g Tween-80，溶解充分后，然后分别加入10g步骤(2)得到的中间产物A-172-M-CMS-3、6.23g丙烯酰胺、9.32g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3.89g的N-乙烯基吡咯烷酮和1.65g的N-八烷基丙烯酰胺，通入氮气开启搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌0.8h后使反应物充分分散，然后升温至75℃，加入0.5g过硫酸铵。维持该温度稳定反应4h后进行抽滤，然后用乙醇进行反复洗涤，最后进行真空干燥得到黑色的粉末状产品，即为聚合物改性碳微球，记为PM-CMS-3。

实施例4

(1)称取30g纤维棉浆(纤维素)，高速搅拌分散至500mL去离子水中。将分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入滚子加热炉内。设定滚子加热炉的加热温度为230℃，并在230℃下反应10h。反应结束后冷却至室温，将生成的深褐色悬浮液在15000rpm下离心20min，离心得到的沉淀分别用无水乙醇和去离子水超声、离心、洗涤三次，所得的深褐色沉淀置于烘箱中，在80℃下烘干，得到蓬松的黑色粉末状物质，即为碳微球CMS-4，测得其平均粒径为351nm。

(2)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，取5g的CMS-4加入到200mL乙醇与水的混合溶剂(体积比为1：1)中，并加入50mL的乙烯基三乙氧基硅烷YDH-151，超声分散1h，在55℃下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，将产物真空干燥制得YDH-151改性的碳微球，记为YDH-151-M-CMS-4。

(3)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，加入200mL去离子水和0.9g OP-10，溶解充分后，然后分别加入8g步骤(2)得到的中间产物YDH-151-M-CMS-4、15.29g丙烯酰胺、12.83g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3.11g的N-乙烯基吡咯烷酮和1.14g的N-二十二烷基丙烯酰胺，通入氮气开启搅拌，搅拌速度为800rpm，搅拌0.5h后使反应物充分分散，然后升温至50℃，加入0.5g亚硫酸氢钠和0.5g过硫酸铵。维持该温度稳定反应12h后进行抽滤，然后用乙醇进行反复洗涤，最后进行真空干燥得到黑色的粉末状产品，即聚合物改性碳微球，记为PM-CMS-4。

实施例5

(1)称取25g的β-环糊精，高速搅拌分散至500mL去离子水中。将分散液转移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，放入高温滚子炉内。设定滚子加热炉的加热温度为165℃，并在165℃下反应12h。反应结束后将冷却至室温，将生成的深褐色悬浮液在15000rpm下离心20min，离心得到的沉淀分别用无水乙醇和去离子水超声、离心、洗涤三次，所得的深褐色沉淀置于烘箱中，在70℃下烘干，得到蓬松的黑色粉末状物质，即为碳微球，记为CMS-5，测得其平均粒径为254nm。

(2)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，取5g的CMS-5加入到200mL乙醇与水的混合溶剂(体积比为1：1)中，并加入30mL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570，超声分散1h，在65℃下反应10h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，将产物真空干燥制得KH-570改性的碳微球，记为KH-570-M-CMS-5。

(3)在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，加入200mL去离子水和0.5g Tween-60，溶解充分后，然后分别加入10g步骤(2)得到的中间产物KH-570-M-CMS-5、17.1g丙烯酰胺、29.81g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、9.10g的N-乙烯基吡咯烷酮和4.13g的N-十六烷基丙烯酰胺，通入氮气开启搅拌，搅拌速度为800rpm，搅拌1h后使反应物充分分散，然后升温至65℃，加入0.4g亚硫酸氢钠和0.4g过硫酸钾。维持该温度稳定反应8h后进行抽滤，然后用乙醇进行反复洗涤，最后进行真空干燥得到黑色的粉末状产品，即为聚合物改性碳微球，记为PM-CMS-5。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)中N-乙烯基吡咯烷酮的用量为21.5g。得到聚合物改性碳微球，记为PM-CMS-6。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)中加入步骤(2)得到的中间产物KH-570-M-CMS-1的量为30g。得到聚合物改性碳微球，记为PM-CMS-7。

对比例1

在500mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，加入200mL去离子水和1g十二烷基苯磺酸钠，溶解充分后，然后分别加入11.3g丙烯酰胺、32.9g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、7.10g的N-乙烯基吡咯烷酮和3.80g的N-十二烷基丙烯酰胺，通入氮气开启搅拌，搅拌速度为400rpm，搅拌1h后使反应物充分分散，然后升温至70℃，加入1g过硫酸钾。维持该温度稳定反应6h，然后用乙醇进行反复洗涤，真空干燥后研磨造粒得到白色粉末颗粒，记为D-1。

对比例2

(1)按照实施例2步骤(1)的方法，制备得到碳微球CMS-2。

(2)在1000mL装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气导引管的四口烧瓶中，加入200mL去离子水和0.8g十二烷基硫酸钠，溶解充分后，然后分别加入16.41g丙烯酰胺、47.61g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、9.99g的N-乙烯基吡咯烷酮和8.01g的N-十四烷基丙烯酰胺，通入氮气开启搅拌，搅拌速度为1000rpm，搅拌0.5h后使反应物充分分散，然后升温至60℃，加入0.8g偶氮二异丁腈。维持该温度稳定反应12h后进行抽滤，然后用乙醇进行反复洗涤，真空干燥后研磨造粒得到白色粉末颗粒，记为P-2。

(3)将步骤(1)中制备的CMS-2和步骤(2)中制备的P-2混合均匀，得到最终产品，记为D-2。

对比例3

按照实施例5的方法进行，不同的是，步骤(3)中不加入N-十六烷基丙烯酰胺，得到最终产品，记为D-3。

对比例4

按照实施例5的方法进行，不同的是，步骤(3)中不加入丙烯酰胺，得到最终产品，记为D-4。

对比例5

按照实施例5的方法进行，不同的是，步骤(3)中不加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，得到最终产品，记为D-5。

对比例6

按照实施例5的方法进行，不同的是，步骤(3)中不加入N-乙烯基吡咯烷酮，得到最终产品，记为D-6。

测试例1

膨润土基浆的配制：在400mL自来水中加入16g钻井液用钠基膨润土(华潍膨润土有限公司)，10000r/min搅拌30min后密闭静置24h得到预水化的4％膨润土基浆。

在上述膨润土基浆中分别加入4g实施例1-7中制备得到的聚合物改性碳微球以及对比例1-6中制备得到的产品，在10000r/min下搅拌20min后将浆液放入老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，并在200℃下热滚16h，热滚后待浆液冷却至室温，10000r/min搅拌10min测试浆液性能。

依据GB/T16783.2-2012的测试方法，采用ZNN-D6六速旋转粘度计测试制得的各样品的600转、300转、200转、100转、6转和3转的读数，然后计算表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)和API滤失量(FL_API)，测试结果如表1所示。

其中Driscal-D为雪弗龙公司生产的抗高温抗盐聚合物降滤失剂。

测试例2

按照测试例1的方法配制膨润土基浆，然后向膨润土基浆中分别加入4g聚合物改性碳微球PM-CMS-4、4g聚氧乙烯亚胺(分子量为600，购自阿拉丁生化科技股份有限公司)、12g磺化酚醛树脂SMP、12g矿物油、4g两性离子聚合物XY-27、4g亚硫酸钠和150g重晶石配制成钻井液Z1。将钻井液Z1放入老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，并在200℃下热滚16h，热滚后待浆液冷却至室温，10000r/min搅拌10min测试钻井液性能，结果见表2。

测试例3

按照测试例2的方法配制钻井液并测试钻井液的性能，不同的是，将聚合物改性碳微球PM-CMS-4替换为对比例1中的产品D-1，得到钻井液Z2，结果见表2。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例所得的聚合物改性碳微球作为降滤失剂使用，在200℃下热滚16h后，其滤失量仍然较低，体系的粘度维持相对较高。对比例中的产品在200℃下热滚16h后，其粘度偏低，且滤失量明显高于实施例。以上结果表明本发明提供的聚合物改性碳微球作为降滤失剂使用，具有较好的降滤失性能，以及较好的抗温性能。

表2

通过表2的结果可以看出，本发明的聚合物改性碳微球能够显著提高钻井液的抗温性能。

测试例4

按照测试例1的方法配制膨润土基浆。

向膨润土基浆中分别加入8g实施例1-7中制备得到的聚合物改性碳微球以及对比例1-6中制备得到的产品，然后加入120g的NaCl，10000r/min搅拌20min后将浆液放入老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，并在200℃下热滚16h，热滚后待浆液冷却至室温，10000r/min搅拌10min测试浆液的流变和滤失性能。

依据GB/T16783.2-2012的测试方法，采用ZNN-D6六速旋转粘度计测试制得的各样品的600转、300转、200转、100转、6转和3转的读数，然后计算表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)和API滤失量(FL_API)，测试结果如表3所示。

测试例5

按照测试例1的方法配制膨润土基浆，然后向膨润土基浆中分别加入8g聚合物改性碳微球PM-CMS-4、4g聚氧乙烯亚胺、12g磺化酚醛树脂SMP、12g矿物油、4g两性离子聚合物XY-27、4g亚硫酸钠和150g重晶石配制成钻井液Z3。向钻井液Z3中加入120g的NaCl，10000r/min搅拌20min后将浆液放入老化罐中，将老化罐置于高温滚子加热炉中，并在200℃下热滚16h，热滚后待浆液冷却至室温，10000r/min搅拌10min测试钻井液的流变和滤失性能，结果见表4。

测试例6

按照测试例5的方法配制钻井液并测试钻井液的性能，不同的是，将聚合物改性碳微球PM-CMS-4替换为对比例1中的产品D-1，得到钻井液Z4，结果见表4。

表3

通过表3的结果可以看出本发明提供的聚合物改性碳微球在30w/v％盐含量的情况下，在200℃下热滚16h仍然能够保持较低的滤失量，表明本发明提供的聚合物改性碳微球具有较强的抗盐性能。

表4

通过表4的结果可以看出，本发明的聚合物改性碳微球作为降滤失剂使用能够明显提高钻井液的抗盐性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种聚合物改性碳微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：

（1）将碳微球和硅烷偶联剂在第一溶剂中进行第一接触反应，得到硅烷偶联剂改性碳微球；

（2）在惰性气体保护下，引发剂和乳化剂存在下，将硅烷偶联剂改性碳微球和单体混合物在第二溶剂中进行第二接触反应，得到聚合物改性碳微球；

其中，所述单体混合物包含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和疏水单体，所述疏水单体为N-烷基丙烯酰胺；

所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳微球由生物质通过水热法制备得到。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳微球的平均粒径为50-1000nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碳微球的平均粒径为50-500nm。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述生物质选自葡萄糖、果糖、壳聚糖、蔗糖、β-环糊精、淀粉和纤维素中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述水热法的步骤包括：将生物质分散在水热溶剂中，形成均匀稳定的溶液；然后将所述溶液进行水热反应；将水热反应后的产物进行离心、洗涤和干燥。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水热溶剂为水和/或乙醇。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，相对于100mL的水热溶剂，所述生物质的量为5-15g。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水热反应的条件包括：反应温度为160-320℃；反应时间为4-30h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，反应时间为6-24h。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（1）中，相对于100mL的第一溶剂，所述碳微球的量为1-10g。

12.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，相对于1g碳微球，所述硅烷偶联剂的用量为5-10mL。

13.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为55-80℃，反应时间为8-24h。

14.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂改性碳微球与单体混合物的质量比为1:（2-10）。

15.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述单体混合物中，以单体混合物的总量为基准，丙烯酰胺为35-70摩尔%，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为20-45摩尔%，N-乙烯基吡咯烷酮为9-20摩尔%，疏水单体为1-6摩尔%。

16.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述N-烷基丙烯酰胺的碳数为4-22。

17.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述N-烷基丙烯酰胺的碳数为8-22。

18.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（2）中，相对于100mL的第二溶剂，所述硅烷偶联剂改性碳微球的量为1-20g。

19.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述引发剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过硫酸钾中的至少一种。

20.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，相对于100重量份的单体混合物，所述引发剂的用量为0.005-0.5重量份。

21.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。

22.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，相对于100mL的第二溶剂，所述乳化剂的用量为0.1-0.5g。

23.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为50-75℃，反应时间为4-12h，搅拌速度为300-1000rpm。

24.由权利要求1-23中任意一项所述的制备方法得到的聚合物改性碳微球。

25.权利要求24所述的聚合物改性碳微球作为钻井液降滤失剂的应用。