CN113429580B - 改性超支化聚酯接枝碳微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学领域，公开了一种改性超支化聚酯接枝碳微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在第一催化剂存在下，将氨基化碳微球与同时含有羟基和羧基的AB2型单体在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；(2)在第二催化剂存在下，将所述第一产物与含有长烷基链的脂肪酸在第二溶剂中进行第二反应，并将所述第二反应的产物进行洗涤和干燥，制得改性超支化聚酯接枝碳微球。该改性超支化聚酯接枝碳微球用作封堵剂，具有较强的亲油性，与油基钻井液体系配伍性好，能够有效封堵井壁微裂缝或孔隙，提高油基钻井液的高温稳定性，以及具有调节流变性能的作用。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种改性超支化聚酯接枝碳微球及其制备方法和应用。
背景技术
泥页岩地层具有极低的渗透率和微纳米尺寸的孔喉，钻井液在泥页岩井壁形成的泥饼质量差，钻井液滤液一旦与地层接触，使得地层中泥页岩发生水化，引起微孔隙或裂缝扩展，容易导致井壁失稳。泥页岩井壁失稳是目前仍未有效解决的钻井难题。为维持井壁稳定，泥页岩井段钻进主要使用具有很好抑制性的油基钻井液，为进一步提高封堵能力，通常需要在油基钻井液中加入封堵剂。
传统钻井液用封堵剂主要针对水基钻井液，其在油基体系中主要存在团聚严重、配伍性差的问题，无法有效用于油基钻井液体系。
CN105936819A公开了一种油基钻井液用封堵剂，该封堵剂由富含植物纤维的含油植物渣料和占所述含油植物渣料重量的0.2-1％的辅料复配而成的60-150目的固态混合物；其中，所述含油植物渣料为含油植物去除油脂后所剩的残渣；所述辅料为目数≤60目的碳酸钙粉末、硬脂酸镁粉末、滑石粉、微粉硅胶、磷酸氢钙粉末中至少一种。该封堵剂的亲油性依然不够理想，制约分散效果，且所针对的封堵孔隙尺寸偏大，无法与微纳米尺寸的孔隙或裂缝相匹配。
CN107987815A公开了一种用于油基钻井液的封堵剂，该封堵剂的原料按重量份计，包括白油110份至150份、乳化剂11份至15份、水50份至90份、丙烯酰胺15份至30份、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.75份至1.5份、氧化还原引发剂0.075份至0.15份。该封堵剂的制备方法按下述步骤进行：第一步，将所需量的水、丙烯酰胺、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺混合搅拌均匀得到水溶液；第二步，在配制得到的水溶液中加入所需量的白油、乳化剂，乳化10分钟至20分钟，得到乳化溶液；第三步，将得到的乳化溶液升温至50℃至60℃，向升温后的乳化溶液中加入氧化还原引发剂，继续在温度50℃至80℃下反应1小时至5小时后，得到用于油基钻井液的封堵剂。该封堵剂的抗高温性能有待提高。
综上，开发一种在油基钻井液中分散性好、封堵效果佳、配伍性强，并具有较好抗高温性能的封堵剂，对于满足油基钻井液在泥页岩地层深井作业中的使用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的油基钻井液用封堵剂所存在的封堵效果差、与油基钻井液体系配伍性不佳、抗高温能力不足、与地层微裂缝尺寸不匹配的问题，提供了一种改性超支化聚酯接枝碳微球及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供一种改性超支化聚酯接枝碳微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一催化剂存在下，将氨基化碳微球与同时含有羟基和羧基的AB2型单体在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；
(2)在第二催化剂存在下，将所述第一产物与含有长烷基链的脂肪酸在第二溶剂中进行第二反应，并将所述第二反应的产物进行洗涤和干燥，制得改性超支化聚酯接枝碳微球。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的改性超支化聚酯接枝碳微球。
本发明第三方面提供一种油基钻井液，该油基钻井液含有前述第二方面所述的改性超支化聚酯接枝碳微球。
本发明第四方面提供前述第二方面所述的改性超支化聚酯接枝碳微球在油基钻井液中作为封堵剂的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的改性超支化聚酯接枝碳微球具有如下有益效果：
(1)具有较强的亲油性，与油基钻井液体系配伍性好，可有效解决微纳米封堵材料在油基钻井液中难分散、易团聚的问题；
(2)微纳米尺寸的封堵材料有助于在钻井液滤失过程中形成更为致密的泥饼；能够有效封堵井壁微裂缝或孔隙，提高油基钻井液封堵性能，维持井壁稳定，保护储层；
(3)可提高油基钻井液的高温稳定性，抗温可达200℃；具有调节优化油基钻井液流变性能的作用；
(4)制备工艺简单易实现，反应条件比较温和，超支化聚酯合成采用低浓度，用料少，成本较低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种改性超支化聚酯接枝碳微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一催化剂存在下，将氨基化碳微球与同时含有羟基和羧基的AB2型单体在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；
(2)在第二催化剂存在下，将所述第一产物与含有长烷基链的脂肪酸在第二溶剂中进行第二反应，并将所述第二反应的产物进行洗涤和干燥，制得改性超支化聚酯接枝碳微球。
在本发明的一些实施方式中，所述氨基化碳微球由碳微球与氨基硅烷偶联剂在第三溶剂中进行第三反应制得；其中，所述第三溶剂可以为乙醇的水溶液，优选乙醇：水的体积比为1：(0.5-3)；所述氨基硅烷偶联剂可以选自KH-540、KH-550、KH-792和KH-602中的至少一种。
在本发明中，为更好地在碳微球表面引入活性氨基，优选地，第三溶剂：碳微球：氨基硅烷偶联剂的质量比为100：(5-10)：(5-15)。
在本发明中，所述第三反应的条件包括：在氮气保护下进行反应，温度为55-80℃，时间为6-24h，搅拌速率为400-600转/分。
在本发明中，制备所述氨基化碳微球的过程还包括对所述第三反应的产物进行离心，之后洗涤、烘干，得到所述氨基化碳微球。
在本发明的一些实施方式中，制备所述氨基化碳微球所采用的原料碳微球优选粒径为100-1000nm，该原料碳微球可以由生物质材料与水进行水热反应制得；优选地，所述生物质材料与水的质量可以比为(5-15)：100，所述水热反应优选在水热反应釜中进行，反应的条件可以包括：温度为160-300℃，时间为6-24h。
在本发明中，在所述水热反应后得到黑褐色悬浮液，之后对其进行离心、洗涤和烘干，得到所述原料碳微球。
在本发明中，所述生物质材料优选为淀粉、葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖、纤维素和木质素中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述同时含有羟基和羧基的AB2型单体为2,2-二羟甲基丙酸。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(1)中，所述第一反应使得所述AB2型单体聚合形成规则的树枝状超支化聚酯，并与所述氨基化碳微球接枝形成超支化聚酯接枝碳微球。为获得更好的聚合以及接枝效果，优选地，第一溶剂：氨基化碳微球：AB2型单体：第一催化剂的重量比为100：(5-12)：(15-35)：(0.05-0.35)；
优选地，所述第一反应的条件包括：在氮气保护下进行反应，温度为120-150℃，时间为5-24h，搅拌速率为1000-1500转/分。
在本发明中，所述步骤(1)中还包括对所述第一反应得到的产物体系进行过滤分离、洗涤和干燥，得到所述第一产物，即超支化聚酯接枝碳微球。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述脂肪酸含有C12-C18的碳链，优选为豆蔻酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸或油酸。
在本发明的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述第二反应可实现在所述第一产物的基础上，将长链烷基引入超支化聚酯的端基，进而得到改性超支化聚酯接枝碳微球。为获得更好的改性效果，优选地，第二溶剂：第一产物：脂肪酸：第二催化剂的重量比为100：(1-6)：(5-30)：(0.03-0.6)；
优选地，所述第二反应的条件包括：在氮气保护下进行反应，温度为120-160℃，时间为3-5h，搅拌速率为1000-1500转/分。
在上述步骤中，所述第一溶剂与第二溶剂相同，可以选自甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种，优选为二甲苯；所述第一催化剂与第二催化剂相同，可以选自浓硫酸(浓度98.0wt％及以上)或对甲苯磺酸，优选为对甲苯磺酸。
在本发明中，所述过滤分离、离心、洗涤和烘干均可以采用本领域中常规的方法进行，本发明对其没有特别的限定。
本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的改性超支化聚酯接枝碳微球。
在本发明中，所述改性超支化聚酯接枝碳微球具有树枝状的超支化结构；优选地，所述改性超支化聚酯接枝碳微球的平均粒径为200-2000nm，水相接触角为100-120℃。
本发明第三方面提供一种油基钻井液，该油基钻井液含有前述第二方面所述的改性超支化聚酯接枝碳微球。
在本发明中，在该含有所述改性超支化聚酯接枝碳微球的油基钻井液中，基于100mL的所述油基钻井液，其中的改性超支化聚酯接枝碳微球的含量优选为0.5g-5g，更优选为0.5-2g。
在本发明中，在所述油基钻井液的组分中还可以包括：主乳化剂、辅助乳化剂、流型调节剂和加重材料。所述主乳化剂、辅助乳化剂、流型调节剂和加重材料的种类和用量均可以采用本领域中的常规选择，本发明对其没有特别的限定。
本发明第四方面提供前述第二方面所述的改性超支化聚酯接枝碳微球在油基钻井液中作为封堵剂的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，原料碳微球的制备过程如下：
(1)将生物质材料与去离子水在80℃条件下配制成稳定的混合液；
(2)将所述混合液置于涂有聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中进行水热反应，得到黑褐色悬浮液；
(3)使用高速离心机对所述黑褐色悬浮液进行离心处理，离心转速为10000转/分，离心时间为10min，将得到的黑色沉淀用去离子水洗涤、离心，反复操作3次，之后转移至真空烘箱中在80℃条件下烘干，得到原料碳微球。
按照该方法，制得原料碳微球(记为C1-C5)，具体制备条件以及制得的原料碳微球的指标如表1所示。
表1
氨基化碳微球的制备过程如下：
在500mL装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中加入原料碳微球和第三溶剂，通入氮气保护，水浴加热至反应温度，滴入氨基硅烷偶联剂，在搅拌的条件下进行第三反应。将第三反应的产物进行离心处理，离心转速为10000转/分，离心时间为15min，之后用无水乙醇洗涤，最后转移至真空烘箱中在50℃条件下干燥8h，得到氨基化碳微球。
按照该方法，制得氨基化碳微球(记为AC1-AC5)，具体制备条件如表2所示。
表2
在没有特别说明的情况下，所用其他材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将氨基化碳微球AC1分散在二甲苯中，通入氮气保护，之后加入2,2-二羟甲基丙酸，并加入对甲苯磺酸，在油浴加热150℃和搅拌速率1000转/分的条件下进行第一反应8h。将得到的产物体系进行抽滤，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到第一产物；其中，二甲苯：氨基化碳微球AC1：2,2-二羟甲基丙酸：对甲苯磺酸的重量比为100：6：18：0.15；
(2)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将第一产物与月桂酸分散在二甲苯中，之后加入对甲苯磺酸，通入氮气保护，在油浴加热150℃和搅拌速率1000转/分的条件下进行第二反应4h，得到第二反应产物，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到改性超支化聚酯接枝碳微球P1；
其中，二甲苯：第一产物：月桂酸：对甲苯磺酸的重量比为100：2：6：0.2。
实施例2
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将氨基化碳微球AC2分散在二甲苯中，通入氮气保护，之后加入2,2-二羟甲基丙酸，并加入对甲苯磺酸，在油浴加热140℃和搅拌速率1200转/分的条件下进行第一反应8h。将得到的产物体系进行抽滤，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到第一产物；其中，二甲苯：氨基化碳微球AC2：2,2-二羟甲基丙酸：对甲苯磺酸的重量比为100：8：25：0.2；
(2)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将第一产物与硬脂酸分散在二甲苯中，之后加入对甲苯磺酸，通入氮气保护，在油浴加热145℃和搅拌速率1200转/分的条件下进行第二反应4h，得到第二反应产物，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到改性超支化聚酯接枝碳微球P2；
其中，二甲苯：第一产物：硬脂酸：对甲苯磺酸的重量比为100：4：12：0.1。
实施例3
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将氨基化碳微球AC3分散在二甲苯中，通入氮气保护，之后加入2,2-二羟甲基丙酸，并加入对甲苯磺酸，在油浴加热145℃和搅拌速率1200转/分的条件下进行第一反应8h。将得到的产物体系进行抽滤，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到第一产物；其中，二甲苯：氨基化碳微球AC3：2,2-二羟甲基丙酸：对甲苯磺酸的重量比为100：8：32：0.25；
(2)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将第一产物与油酸分散在二甲苯中，之后加入对甲苯磺酸，通入氮气保护，在油浴加热14)℃和搅拌速率1200转/分的条件下进行第二反应4h，得到第二反应产物，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到改性超支化聚酯接枝碳微球P3；
其中，二甲苯：第一产物：油酸：对甲苯磺酸的重量比为100：4：16：0.2。
实施例4
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将氨基化碳微球AC4分散在甲苯中，通入氮气保护，之后加入2,2-二羟甲基丙酸，并加入对甲苯磺酸，在油浴加热145℃和搅拌速率1500转/分的条件下进行第一反应5h。将得到的产物体系进行抽滤，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到第一产物；其中，甲苯：氨基化碳微球AC4：2,2-二羟甲基丙酸：对甲苯磺酸的重量比为100：5：15：0.05；
(2)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将第一产物与软脂酸分散在甲苯中，之后加入对甲苯磺酸，通入氮气保护，在油浴加热140℃和搅拌速率1200转/分的条件下进行第二反应3h，得到第二反应产物，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到改性超支化聚酯接枝碳微球P4；
其中，甲苯：第一产物：软脂酸：对甲苯磺酸的重量比为100：1：6：0.03。
实施例5
(1)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将氨基化碳微球AC5分散在正己烷中，通入氮气保护，之后加入2,2-二羟甲基丙酸，并加入浓硫酸(浓度为98wt％)，在油浴加热120℃和搅拌速率1000转/分的条件下进行第一反应24h。将得到的产物体系进行抽滤，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到第一产物；其中，正己烷：氨基化碳微球AC5：2,2-二羟甲基丙酸：浓硫酸的重量比为100：12：35：0.35；
(2)在装有温度计、搅拌杆、回流冷凝管和氮气导管的四口烧瓶中，将第一产物与豆蔻酸分散在正己烷中，之后加入浓硫酸(浓度为98wt％)，通入氮气保护，在油浴加热120℃和搅拌速率1500转/分的条件下进行第二反应5h，得到第二反应产物，之后用无水乙醇洗涤3次，转移至真空干燥箱中于50℃下干燥8h，得到改性超支化聚酯接枝碳微球P5；
其中，正己烷：第一产物：豆蔻酸：浓硫酸的重量比为100：6：30：0.6。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中使用的AB2型单体为4,4-双(4-羟基苯基)戊酸。其他条件与实施例1相同。制得改性碳微球DP1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中使用的脂肪酸为乙酸其他条件与实施例1相同。制得改性碳微球DP2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(1)中，二甲苯：氨基化碳微球AC1：2,2-二羟甲基丙酸：对甲苯磺酸的重量比为100：5：5：0.005。其他条件与实施例1相同。制得改性碳微球DP3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，在步骤(2)中，二甲苯：第一产物：月桂酸：对甲苯磺酸的重量比为100：10：5：0.05。其他条件与实施例1相同。制得改性碳微球DP4。
测试例
对实施例1-5、对比例1-4制得的碳微球产品以及市售钻井液用封堵剂(活性超细碳酸钙，购自广东森欣工贸有限公司)进行粒径测试和接触角测试，并将上述产品作为封堵剂加入油基钻井液中，测评钻井液的封堵性能、流变性能、抗高温性能、电稳定性和配伍性。以下测试例中，
表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、动切力(YP，Pa)采用六速粘度计并根据GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；
中压滤失量(API，mL)采用中压滤失仪并根据GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；
高温高压滤失量(HTHP，mL)采用高温高压滤失仪并根GB/T29170-2012中规定的方法进行测量；
粒度仪的厂商为美国布鲁克海文仪器公司，型号Omni；
接触角测量仪的厂商为上海中晨数字技术设备有限公司，型号JC2000D5M；
电稳定性测试仪的厂商为青岛同春石油仪器有限公司，型号DWY-2；
六速粘度计的厂商为青岛创梦仪器有限公司，型号ZNN-D6；
中压滤失仪的厂商为青岛创梦仪器有限公司，型号SD4B；
高温高压滤失仪的厂商为青岛同春石油仪器有限公司，型号GGS42-2A；
可视砂床滤失仪的厂商为青岛恒泰达机电设备有限公司，型号FA；
主乳化剂：牌号BZ-OPE，购自中石油渤海钻探工程公司；
辅乳化剂：牌号BZ-OSE，购自中石油渤海钻探工程公司；
提切剂：牌号ORM，购自中海油湛江分公司；
有机土：牌号VG-PLUS，购自中国南海-麦克巴泥浆有限公司；
无水氯化钙：化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
1、粒径和接触角
粒径测试：使用粒度仪对实施例1-5、对比例1-4制得的碳微球产品和市售封堵剂进行粒径测试。
接触角测试：分别称取10g实施例1-5、对比例1-4制得的碳微球产品以及市售封堵剂，并使用油压力机在10MPa压力下压制5min，分别制成表面光滑的薄片，使用接触角测量仪测定蒸馏水在上述样品表面的接触角。
结果如表3所示。
表3
| 测试对象 | 粒径/nm | 水相接触角/° |
| P1 | 200 | 120 |
| P2 | 320 | 118 |
| P3 | 518 | 118 |
| P4 | 2000 | 100 |
| P5 | 1100 | 108 |
| DP1 | 562 | 89 |
| DP2 | 660 | 64 |
| DP3 | 1835 | 83 |
| DP4 | 2572 | 76 |
| 市售封堵剂 | 18000 | 115 |
从表3可以看出，P1-P5的粒径在200-2000nm范围内，水相接触角在100°-120°之间，这表明，本发明提供的改性超支化聚酯接枝碳微球在油相中分散性好，且粒径小，粒径分布范围较宽，符合泥页岩地层微纳米孔喉的封堵要求。而市售封堵剂活性超细碳酸钙尽管也具有较好的亲油性，但其粒径在18μm左右，无法适用于封堵尺寸更小的微纳米裂缝。而对比例1-4未采用本发明的方法，所制得的DP1-DP4亲油性较差，在油相中无法充分分散，出现团聚现象，显著影响对微纳米裂缝的封堵效果。
2、封堵性能、电稳定性
按照如下配方配制油基钻井液，过程为：在搅拌速率10000转/分的条件下，在白油中先后加入主乳化剂、辅乳化剂、有机土、封堵剂和无水氯化钙的水溶液(浓度25wt％)，上述每种组分间隔10min加入，全部添加后，继续以搅拌速率10000转/分搅拌20min，完毕。其中，封堵剂分别采用P1-P5、DP1-DP4及市售封堵剂活性超细碳酸钙，对应地，所制得的油基钻井液分别记为L1-L5、DL1-DL4及LM。
钻井液配方：320mL 3#白油+12g主乳化剂+8g辅乳化剂+8g有机土+4g封堵剂+80mL无水氯化钙的水溶液(浓度25wt％)。
分别测试所制得的钻井液在老化前(室温)以及200℃老化16h后(老化后降至室温)的流变参数(表观粘度、塑性粘度和动切力)、中压滤失量，并进行砂床封堵实验，结果如表4所示。
砂床封堵实验过程：在常温常压可视砂床滤失仪的玻璃筒中加入350mL砂子(粒径为20-40目)，铺平压实后，缓慢加入300mL油基钻井液，测试滤液侵入砂床的深度，来评判封堵性能。测试条件：压力为0.70MPa，测试时间为30min。
表4
从表4可以看出，钻井液L1-L5具有较高的表观粘度和动切力，API滤失量较低，这表明本申请所提供的改性超支化聚酯接枝碳微球可以改善油基钻井液的流变性，并有效降低滤失量。砂床封堵实验的结果可见，L1-L5的滤液侵入深度大幅低于DL1-DL4以及LM，这表明本申请所提供的改性超支化聚酯接枝碳微球具有良好的封堵性能。200℃热滚前后，钻井液L1-L5的基本指标变化不大，证明其在200℃下仍能保持良好的稳定性。钻井液DL1-DL4在200℃热滚后，动切力较低，API滤失量较大；钻井液LM在200℃热滚后，塑性粘度增加，且动切力低，API滤失量较大。钻井液DL1-DL4、LM的流变性和滤失性均不及钻井液L1-L5。
使用电稳定性测试仪对钻井液L1-L5、DL-DL4和LM进行破乳电压(ES)测试，分别测试三次，取平均值作为结果。结果如表5所示。
表5
从表5数据可以看出，经过200℃热滚后，钻井液L1-L5的破乳电压大于600V，这表明本申请所提供的改性超支化聚酯接枝碳微球能够使得油基钻井液在200℃下仍保持良好的电稳定性。而钻井液LM在200℃高温热滚后失稳，破乳电压小于400V；钻井液DL1-DL4在热滚前和200℃热滚后的破乳电压均较低，电稳定性较L1-L5差距显著。
3、配伍性
按照如下配方配制油基钻井液，配制过程同前述。其中，封堵剂分别采用P1-P5、DP1-DP4及市售封堵剂活性超细碳酸钙，对应地，所制得的油基钻井液分别记为S1-S5、DS1-DS4及SM。
钻井液配方：320mL 3#白油+16g主乳化剂+12g辅乳化剂+8g提切剂+8g有机土+4g封堵剂+80mL无水氯化钙水溶液(浓度25wt％)+260g重晶石。
分别测试所制得的钻井液在热滚前(室温)以及200℃热滚16h后(热滚后降至室温)的密度、破乳电压(ES)、流变参数(表观粘度、塑性粘度和动切力)、中压滤失量和高温高压滤失量。结果如表6所示。
表6
注：表6中高温高压滤失量的测试温度为200℃，测试时间为30min
由表6数据可以看出，钻井液S1-S5在200℃热滚前后，钻井液体系的基本指标可以保持稳定。而钻井液SM的动切力在1Pa左右，钻井液流变性较差，滤失量较大；钻井液DS1-DS2的动切力较低，流变性较差，滤失量较大。比较可见，本申请所提供的改性超支化聚酯接枝碳微球在油基钻井液中具有良好的配伍性，能够在复杂的多组分油基钻井液体系中有效发挥封堵、抗高温以及流变性调节的作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种改性超支化聚酯接枝碳微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在第一催化剂存在下，将氨基化碳微球与同时含有羟基和羧基的AB2型单体在第一溶剂中进行第一反应，得到第一产物；
（2）在第二催化剂存在下，将所述第一产物与含有长烷基链的脂肪酸在第二溶剂中进行第二反应，并将所述第二反应的产物进行洗涤和干燥，制得改性超支化聚酯接枝碳微球；其中，
所述AB2型单体为2,2-二羟甲基丙酸；所述脂肪酸为豆蔻酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸或油酸；
在步骤（1）中，第一溶剂：氨基化碳微球：AB2型单体：第一催化剂的重量比为100：（5-12）：（15-35）：（0.05-0.35）；
在步骤（2）中，第二溶剂：第一产物：脂肪酸：第二催化剂的重量比为100：（1-6）：（5-30）：（0.03-0.6）；
所述氨基化碳微球由碳微球与氨基硅烷偶联剂在第三溶剂中进行第三反应制得；所述氨基硅烷偶联剂选自KH-540、KH-550、KH-792和KH-602中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述第一溶剂与第二溶剂相同，选自甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种；所述第一催化剂与第二催化剂相同，选自浓硫酸或对甲苯磺酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第一溶剂与第二溶剂为二甲苯；所述第一催化剂与第二催化剂为对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述第一反应的条件包括：在氮气保护下进行反应，温度为120-150℃，时间为5-24h，搅拌速率为1000-1500转/分钟。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述第二反应的条件包括：在氮气保护下进行反应，温度为120-160℃，时间为3-5h，搅拌速率为1000-1500转/分钟。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第三溶剂为乙醇的水溶液。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第三溶剂为乙醇的水溶液。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第三溶剂为乙醇的水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，第三溶剂：碳微球：氨基硅烷偶联剂的质量比为100：（5-10）：（5-15）。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述第三反应的条件包括：在氮气保护下进行反应，温度为55-80℃，时间为6-24h，搅拌速率为400-600转/分钟。
11.一种权利要求 1-10中任意一项所述的制备方法制得的改性超支化聚酯接枝碳微球。
12.根据权利要求11所述的改性超支化聚酯接枝碳微球，其中，所述改性超支化聚酯接枝碳微球具有树枝状的超支化结构；
和/或，所述改性超支化聚酯接枝碳微球的平均粒径为200-2000nm，水相接触角为100-120°。
13.一种油基钻井液，其特征在于，该油基钻井液含有权利要求11或12所述的改性超支化聚酯接枝碳微球。
14.权利要求11或12所述的改性超支化聚酯接枝碳微球在油基钻井液中作为封堵剂的应用。
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