CN113980720B - 碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法 - Google Patents

碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，以β‑环糊精为碳源进行高压水热反应，得到单分散碳球；将碳球分散于甲苯溶液中，加入吐温‑80、丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，在氮气氛围下于冷凝回流加热条件下进行反应，得到碳球/聚丙烯酰胺纳米颗粒；将碳球/聚丙烯酰胺纳米颗粒分散到N,N‑二甲基乙酰胺中，再加入三聚氰胺、N,N‑二甲基环己胺和三聚氯氰，高压水热反应得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。本发明制备得到的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒在基础润滑油中具有优异的分散稳定性，且制备所用原料来源广泛，合成方法简单，减摩抗磨性能优异，具有良好的应用前景。

Description

碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法。
背景技术
在润滑技术发展的进程中，各种各样的润滑添加剂被添加到基础油中，用以提升其润滑性能。而随着环境问题不断得到重视，绿色碳基纳米润滑添加剂的研究得到了极大发展。在众多的碳纳米材料中，碳微球由于其原料来源广泛、可设计性强等优点而备受摩擦学研究者的青睐。一般情况下，未改性碳球的分子间作用力强且易团聚，在基础油中的分散性较差，且其硬度较高，在长期工作条件下容易对摩擦副表面造成磨粒磨损，这便限制了其性能的发挥。
聚丙烯酰胺是一种典型的线性高分子聚合物，分子中带有碳氧双键及氨基基团，易于进行修饰。此外，有机基团也可以作为进一步功能化的反应位点，使得聚丙烯酰胺成为理想的改性剂。
共价有机聚合物材料是由特定构筑基元通过共价键连接而成的新型共轭有机多孔结晶聚合物。二维共价有机聚合物材料层内通过共价键连接，层间通过分子间作用力相互吸引，具有类石墨烯的层状结构，在润滑领域具有广阔的应用前景。公开号为CN113105644A的中国专利公开了一种功能化二维共价有机聚合物材料添加剂的制备方法，首先选择2,4,6-三氨基苯基-1,3,5-三嗪和2,4-二乙烯对苯二甲醛作为基元分子，经低温溶剂热反应制备出二维共价有机聚合物材料，随后选择DDP对其进行功能化，不仅提升了共价有机框架材料添加剂在润滑油中的分散稳定性，而且提高了机械部件的减摩抗磨性能。然而，单一超薄层片状二维共价有机聚合物材料在长时间工作条件下容易产生卷曲和结构破坏等不良现象，其承载能力还有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法。通过在碳球表面包覆柔性聚合物聚丙烯酰胺，用以提升碳球在摩擦过程中的热稳定性及降低磨粒磨损；随后以其为生长位点，在碳球/聚丙烯酰胺表面包覆二维共价有机聚合物材料，以期制备出高效、稳定的复合润滑剂纳米颗粒。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)将β-环糊精加入到去离子水中，经超声分散得到β-环糊精溶液，随后将该溶液转移至水热釜中进行高压水热反应，待反应结束后收集产物，用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，干燥后得到单分散碳球；
2)将步骤(1)制备的单分散碳球加入到甲苯溶液中得到混合溶液，经超声分散均匀后，在氮气气氛下，加入乳化剂并搅拌，再加入丙烯酰胺单体和引发剂，置于氮气气氛中于冷凝回流加热条件下反应，该过程中持续进行搅拌；反应结束后收集产物，用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，真空干燥后得到碳球/聚丙烯酰胺；
3)将步骤(2)制备的碳球/聚丙烯酰胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中配成混合溶液A，超声分散均匀；随后将三聚氰胺和N,N-二甲基环己胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中配成混合溶液B，并超声分散；将混合溶液B加入到混合溶液A中，随后加入三聚氯氰，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将步骤(3)制备的混合溶液C转移至水热釜中进行高压水热反应，待反应结束后将产物洗涤、离心、冷冻干燥，得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
优选的，所述步骤(1)的β-环糊精溶液浓度为40mg/mL。
优选的，步骤(1)中高压水热反应的温度为160～180℃，时间为10～12h。
优选的，步骤(2)单分散碳球的加入量占甲苯溶液质量分数的3％～5％。
优选的，所述步骤(2)中，丙烯酰胺单体与单分散碳球的质量比为3:1-4:1，所述乳化剂为吐温-80，其加入量为甲苯与单分散碳球混合溶液的1-2vol.％；所述引发剂为偶氮二异丁腈，其加入量占甲苯与单分散碳球混合溶液质量分数的1％～2％。。
优选的，步骤(2)中反应温度为80℃，反应时间为7h。
优选的，步骤(3)中混合溶液A中，碳球/聚丙烯酰胺的浓度为2～3mg/mL，超声处理的时间为30min。
优选的，步骤(3)中混合溶液B中，三聚氰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.5:1:30～0.5:2:30，超声处理的时间为30min。
优选的，步骤(3)中混合溶液A与混合溶液B的比例为1:1～1:1.2，混合溶液C中三聚氯氰的浓度为7mg/mL，超声处理的时间为1h。
优选的，步骤(4)高压水热反应的温度为100～120℃，时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下优异的技术效果：
本发明首先采用化学法，通过碳球表面碳氧双键与丙烯酰胺双键之间的加成反应，在碳球表面接枝丙烯酰胺单体；随后以其为生长位点，通过反相乳液聚合反应，在水热碳球表面包覆柔性聚合物聚丙烯酰胺；再配制碳球/聚丙烯酰胺与二维共价有机聚合物基元分子的混合溶液，经高压水热反应成功制备出碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
本发明提出碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物纳米颗粒的制备方法，其优势在于：首先，碳球表面包覆的柔性聚合物聚丙烯酰胺可以有效降低在摩擦过程中高硬度碳球对摩擦副表面造成的磨粒磨损，且聚丙烯酰胺具有较好的耐热性，能够提升复合润滑添加剂颗粒在高温环境下的热稳定性；其次，二维共价有机聚合物材料层内为共价键连接，物理化学性质相对稳定，层间为范德华力，容易发生相对滑动，从而降低摩擦系数；再次，本发明所制备的复合纳米颗粒表面包覆的三嗪基二维共价有机聚合物材料，由于其富氮体系，在基础油中具有良好的分散稳定性，且与金属摩擦副表面的亲和力强，更容易吸附在表面形成物理保护膜，从而有效降低摩擦副的磨损率；最后，本发明所制备的复合纳米颗粒能够在摩擦过程中协同发挥碳球、聚丙烯酰胺及二维共价有机聚合物的优势，从而大幅提升减摩抗磨效果。
附图说明
图1为实施例1中改性前后碳球的SEM图；
图2为实施例1中样品的TEM图；
图3为实施例1中改性前后的有机聚合物颗粒-润滑油体系的分散稳定性图；
图4为实施例1中使用不同样品润滑后的钢基底的金相显微图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将β-环糊精加入到去离子水中，经超声分散得到均一溶液，随后将该溶液转移至水热釜中进行高压水热反应，待反应结束后收集产物，用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，干燥后得到单分散碳球；
2)将步骤(1)制备的单分散碳球加入到甲苯溶液中，经超声分散均匀后，在氮气气氛下，加入乳化剂并持续搅拌；随后在上述混合溶液中逐滴加入丙烯酰胺单体和引发剂，置于氮气气氛中于冷凝回流加热条件下反应，该过程中持续进行搅拌；反应结束后收集产物，用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，真空干燥后得到碳球/聚丙烯酰胺；
3)将步骤(2)制备的碳球/聚丙烯酰胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中配成混合溶液A，超声分散均匀；随后将三聚氰胺和N,N-二甲基环己胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中配成混合溶液B，并超声分散；将混合溶液B加入到混合溶液A中，随后加入三聚氯氰，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将步骤(3)制备的混合溶液C转移至水热釜中进行高压水热反应，待反应结束后将产物洗涤、离心、冷冻干燥，得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
步骤(1)的β-环糊精溶液浓度为40mg/mL。
步骤(1)中水热反应的温度为160～180℃，时间为10～12h。
步骤(2)单分散碳球的加入量占甲苯溶液质量分数的3％～5％。
步骤(2)中，丙烯酰胺单体与单分散碳球的质量比为3:1-4:1，所选用乳化剂为吐温-80，其加入量为甲苯与单分散碳球混合溶液的1-2vol.％；所述引发剂为偶氮二异丁腈，其加入量占甲苯与单分散碳球混合溶液质量分数的1％～2％。。其中，吐温-80为失水山梨醇单油酸酯。
步骤(2)中加热反应温度为80℃，反应时间为7h。
步骤(2)中混合溶液A中，碳球/聚丙烯酰胺的浓度为2～3mg/mL，超声处理的时间为30min。
步骤(3)中混合溶液B中，三聚氰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.5:1:30～0.5:2:30，超声处理的时间为30min。
步骤(3)中混合溶液A与混合溶液B的比例为1:1～1:1.2，混合溶液C中三聚氯氰的浓度为7mg/mL，超声处理的时间为1h。
步骤(4)反应的温度为100～120℃，时间为12～24h。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
1)配制浓度为40mg/mL的β-环糊精溶液，超声分散30min后得到均一溶液，随后将该溶液转移至水热釜中进行高压水热反应，在180℃水热反应10h，反应结束后收集产物用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，单分散碳球；于60℃烘箱中干燥12h后得到单分散碳球；
2)将300mg单分散碳球分散于100mL甲苯溶液中，经超声分散均匀后，在通氮气的条件下，加入1mL吐温-80并持续搅拌均匀后，依次滴加1.2g聚丙烯酰胺和1g偶氮二异丁腈并持续搅拌；将上述混合溶液升温至80℃并冷凝回流7h，整个过程持续通入氮气并搅拌，反应结束后收集产物，然后离心、干燥后得到的碳球/聚丙烯酰胺；
3)配制30mL碳球/聚丙烯酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液A，其中碳球/聚丙烯酰胺的加入量为2mg/mL，超声分散；
4)配制30mL三聚氰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液B，其中三聚氰胺的加入量为0.5g，N,N-二甲基环己胺的加入量为1mL，超声处理的时间为30min；
5)将溶液B加入到溶液A中(体积比1:1)，随后加入7mg/mL的三聚氯氰，超声分散均匀，记为混合溶液C。将混合溶液C转移至水热釜中，120℃下反应24h。将产物用水和乙醇反复离心、洗涤、干燥，得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
实施例2
1)配制浓度为40mg/mL的β-环糊精溶液，超声分散30min后得到均一溶液，随后将该溶液转移至水热釜中进行高压水热反应，在160℃水热反应12h，反应结束后收集产物用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，单分散碳球；于80℃烘箱中干燥10h后得到单分散碳球；
2)将400mg单分散碳球分散于100mL甲苯溶液中，经超声分散均匀后，在通氮气的条件下，加入2mL吐温-80并持续搅拌均匀后，依次滴加1.6g聚丙烯酰胺和1.2g偶氮二异丁腈并持续搅拌；将上述混合溶液升温至80℃并冷凝回流7h，整个过程持续通入氮气并搅拌，反应结束后收集产物，然后离心、干燥后得到的碳球/聚丙烯酰胺；
3)配制30mL碳球/聚丙烯酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液A，其中碳球/聚丙烯酰胺的加入量为3mg/mL，超声分散；
4)配制30mL三聚氰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液B，其中三聚氰胺的加入量为0.5g，N,N-二甲基环己胺的加入量为1.2mL，超声处理的时间为30min；
5)将溶液B加入到溶液A中(体积比1:1.2)，随后加入7mg/mL的三聚氯氰，超声分散均匀，记为混合溶液C。将混合溶液C转移至水热釜中，100℃下反应24h。将产物用水和乙醇反复离心、洗涤、干燥，得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
实施例3
1)配制浓度为40mg/mL的β-环糊精溶液，超声分散30min后得到均一溶液，随后将该溶液转移至水热釜中进行高压水热反应，在175℃水热反应11h，反应结束后收集产物用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，单分散碳球；于65℃烘箱中干燥12h后得到单分散碳球；
2)将270mg单分散碳球分散于100mL甲苯溶液中，经超声分散均匀后，在通氮气的条件下，加入1.5mL吐温-80并持续搅拌均匀后，依次滴加800mg聚丙烯酰胺和1.5g偶氮二异丁腈并持续搅拌；将上述混合溶液升温至80℃并冷凝回流7h，整个过程持续通入氮气并搅拌，反应结束后收集产物，然后离心、干燥后得到的碳球/聚丙烯酰胺；
3)配制30mL碳球/聚丙烯酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液A，其中碳球/聚丙烯酰胺的加入量为2.2mg/mL，超声分散；
4)配制30mL三聚氰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液B，其中三聚氰胺的加入量为0.5g，N,N-二甲基环己胺的加入量为1.5mL，超声处理的时间为30min；
5)将溶液B加入到溶液A中(体积比1:1.1)，随后加入7mg/mL的三聚氯氰，超声分散均匀，记为混合溶液C。将混合溶液C转移至水热釜中，120℃下反应24h。将产物用水和乙醇反复离心、洗涤、干燥，得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
实施例4
1)配制浓度为40mg/mL的β-环糊精溶液，超声分散30min后得到均一溶液，随后将该溶液转移至水热釜中进行高压水热反应，在170℃水热反应11h，反应结束后收集产物用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，单分散碳球；于60℃烘箱中干燥12h后得到单分散碳球；
2)将350mg单分散碳球分散于100mL甲苯溶液中，经超声分散均匀后，在通氮气的条件下，加入1.8mL吐温-80并持续搅拌均匀后，依次滴加1g聚丙烯酰胺和2g偶氮二异丁腈并持续搅拌；将上述混合溶液升温至80℃并冷凝回流7h，整个过程持续通入氮气并搅拌，反应结束后收集产物，然后离心、干燥后得到的碳球/聚丙烯酰胺；
3)配制30mL碳球/聚丙烯酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液A，其中碳球/聚丙烯酰胺的加入量为2.5mg/mL，超声分散；
4)配制30mL三聚氰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，记为溶液B，其中三聚氰胺的加入量为0.5g，N,N-二甲基环己胺的加入量为2mL，超声处理的时间为30min；
5)将溶液B加入到溶液A中(体积比1:1.2)，随后加入7mg/mL的三聚氯氰，超声分散均匀，记为混合溶液C。将混合溶液C转移至水热釜中，110℃下反应16h。将产物用水和乙醇反复离心、洗涤、干燥，得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
图1为实施例1中改性前后碳球的SEM图；从图1中对比实施例1得到的(a)原始碳球与(b)碳球/聚丙烯酰胺，可以看出在碳球表面包覆聚丙烯酰胺，观察(c)碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒可知，本发明成功将二维共价有机聚合物包覆在了单分散碳球的表面。
图2为实施例1中样品的TEM照片，其中图(a)为单分散碳球，(b)为碳球/聚丙烯酰胺，(c-d)为碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒；观察通过实施例1得到的碳球、碳球/聚丙烯酰胺和碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒可知，二维共价有机框架包覆在碳球/聚丙烯酰胺表面，并呈明显的核壳结构。
图3为实施例1中碳球与碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒-润滑油体系的分散稳定性图片，可以看出，静置三周以后，添加了碳球的润滑油体系已出现大量的黑色沉淀，而添加了碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的润滑油体系仍表现出良好的分散稳定性；其中每张图片左边为碳球-油，右边为碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒-油；
图4为实施例1中改性前后材料摩擦后钢基底的金相显微镜图；可以看出，相比于基础油润滑条件下，添加碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒后，摩擦系数明显下降，说明复合纳米颗粒具有更好的减摩性能。

Claims (10)

1.碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将β-环糊精加入到去离子水中，经超声分散得到β-环糊精溶液，随后将该溶液转移至水热釜中进行高压水热反应，待反应结束后收集产物，用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，干燥后得到单分散碳球；
2)将步骤(1)制备的单分散碳球加入到甲苯溶液中得到混合溶液，经超声分散均匀后，在氮气气氛下，加入乳化剂并搅拌，再加入丙烯酰胺单体和引发剂，置于氮气气氛中于冷凝回流加热条件下反应，该过程中持续进行搅拌；反应结束后收集产物，用无水乙醇及去离子水离心、洗涤，真空干燥后得到碳球/聚丙烯酰胺；
3)将步骤(2)制备的碳球/聚丙烯酰胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中配成混合溶液A，超声分散均匀；随后将三聚氰胺和N,N-二甲基环己胺加入到N,N-二甲基乙酰胺中配成混合溶液B，并超声分散；将混合溶液B加入到混合溶液A中，随后加入三聚氯氰，超声分散均匀，得到混合溶液C；
4)将步骤(3)制备的混合溶液C转移至水热釜中进行高压水热反应，待反应结束后将产物洗涤、离心、冷冻干燥，得到碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的β-环糊精溶液浓度为40mg/mL。
3.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中高压水热反应的温度为160～180℃，时间为10～12h。
4.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)单分散碳球的加入量占甲苯溶液质量分数的3％～5％。
5.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，丙烯酰胺单体与单分散碳球的质量比为3:1-4:1，所述乳化剂为吐温-80，其加入量为甲苯与单分散碳球混合溶液的1-2vol.％；所述引发剂为偶氮二异丁腈，其加入量占甲苯与单分散碳球混合溶液质量分数的1％～2％。
6.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为80℃，反应时间为7h。
7.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合溶液A中，碳球/聚丙烯酰胺的浓度为2～3mg/mL，超声处理的时间为30min。
8.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合溶液B中，三聚氰胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙酰胺的质量比为0.5:1:30～0.5:2:30，超声处理的时间为30min。
9.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合溶液A与混合溶液B的比例为1:1～1:1.2，混合溶液C中三聚氯氰的浓度为7mg/mL，超声处理的时间为1h。
10.根据权利要求1所述的碳球/聚丙烯酰胺/二维共价有机聚合物颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)高压水热反应的温度为100～120℃，时间为12～24h。
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