CN110511519B - 具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有双层壳‑核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，以葡萄糖溶液为碳源进行水热反应，得到碳微球；将碳微球溶于水和无水乙醇的混合溶液中，加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液，在冷凝回流加热条件下进行反应，得到改性碳微球；将改性碳微球、水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液，记为溶液A；配制聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合水溶液，记为溶液B；将溶液B加入到溶液A中，得到溶液C；将过氧化氢叔丁基加入到溶液C中并加热进行反应；待反应结束，将将产物过滤、离心、洗涤并干燥得到具有双层壳‑核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。

Description

具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺 纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法。
背景技术
随着纳米材料制备和应用技术的发展，含纳米材料润滑添加剂的研究开发及应用已成为国内外研究的热点之一。其中有机无机纳米复合材料的组装以及相关的纳米技术在制备新型纳米复合材料中越来越受到研究者的关注。这是由于纳米无机物与聚合物基体之间的协同作用，使得聚合物/无机纳米复合材料具有许多新奇的特性，比如优越的力学性能，热性能及稳定性，在高性能润滑油领域表现出了极大的应用价值。通过聚合物单体与无机颗粒表面的化学基团发生作用而使聚合物以化学键的形式包覆在粒子表面，不但可以加强聚合物单体与颗粒之间的作用力，而且复合粒子还可以根据实际需求选择不同的聚合物，使其在不同溶液中稳定存在。
现有制备聚合物-无机复合材料通常需加入乳化剂或交联剂，使得制备工艺复杂且不符合绿色发展理念。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明在不加入引发剂和交联剂的条件下制备出具有双层壳-核结构的碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺复合材料，制备过程简单且没无有害物质产生；此外，本发明所制备的高性能纳米复合材料能够在摩擦过程中降低机械的摩擦系数和磨损率，进而延长机械使用寿命，且成本低，具有一定的商用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）以葡萄糖溶液为碳源进行水热反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到碳微球；
2）将干燥的碳微球溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液，在冷凝回流加热条件下进行反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到改性碳微球；
3）将干燥后的改性碳微球、水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液，记为溶液A，通入氮气并持续搅拌；
4）配制甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合水溶液，记为溶液B，持续搅拌；
5）将搅拌混合均匀的溶液B加入到同样搅拌混合均匀的溶液A中，得到溶液C，并持续搅拌；
6）将过氧化氢叔丁基加入到上述搅拌混合均匀的溶液C中并加热进行反应，整个过程持续通入氮气并搅拌；
7）待反应结束，将将产物过滤、离心、洗涤并干燥得到具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
进一步地，步骤1）所述的葡萄糖溶液浓度为50mg/mL；步骤1）中水热反应的温度为180℃，时间为12h。
进一步地，步骤2）中去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为5:4，且每90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.2g碳微球。
进一步地，步骤2）中硅烷偶联剂采用KH550，硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每20mL无水乙醇中加入5mL硅烷偶联剂。
进一步地，步骤2）中去离子水和无水乙醇的混合溶液与硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液的体积比为18:5。
进一步地，步骤2）中在60℃下冷凝回流12h。
进一步地，步骤3）溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL-8mg/mL，且甲基丙烯酸甲酯加入量为改性碳微球质量的0.25wt%。
进一步地，步骤4）甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的质量比为2：1，且每20mL水中加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺。
进一步地，步骤5）中溶液A和溶液B之间的体积比为1:1。
进一步地，步骤6）中过氧化氢叔丁基的加入体积为溶液C体积的2vol%。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用化学法改性碳微球，将改性碳微球先用PMMA进行预浸渍使其先包覆在碳微球表面，再利用亲水性聚合物聚乙烯亚胺（PEI）和疏水性聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在水溶液中混合在一起时，亲水性的PEI会将疏水性的PMMA包裹在内部的特点，加入引发剂使得PMMA和碳微球发生酰胺化反应，并和PEI发生接枝共聚包覆在碳微球表面。通过观察与分析，PMMA/PEI双层壳包覆在碳微球表面，在摩擦过程中，小尺寸颗粒会稳定沉积到摩擦区域中，降低摩擦副表面的粗糙度，避免滑动表面之间的直接接触，一定程度上起到修复摩擦副表面的作用，同时，聚合物壳在摩擦过程中会促进润滑油膜的形成进而降低磨损。大尺寸的颗粒则充当了轴承，使得滑动摩擦装变为滚动摩擦，此方法充分发挥碳微球PMMA和PEI的协同作用，有效改善复合材料机械性能和分散性差的问题。大幅度降低摩擦系数和磨损率，提高了稳定性和机械的使用寿命。
本发明首次采用无皂聚合的方法制备及聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺包覆碳微球复合材料。首先采用硅烷偶联剂对碳微球进行改性处理，为接下来的与甲基丙烯酸甲酯（MMA）以及聚乙烯亚胺（PEI）的结合提供了先决条件，同时通过接枝长的烷烃链，使得其在有机溶剂中具有良好的分散性，并且具有操作简单，对设备要求低等特点。其次MMA和碳微球通过酰胺键结合，并且过氧化氢叔丁基的作用和加热条件下，引发MMA分子的双键打开并和聚乙烯亚胺（PEI）分子发生接枝共聚在，形成聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺双层壳。由于PMMA的柔性分子链，使得复合材料在摩擦过程中表现得更稳定。而且，PEI具有优异的耐磨性，弥补了PMMA耐磨性不好的缺点，同时还降低了复合材料的硬度，对摩擦副表面起到了很好的保护作用，极大的降低了磨损率，有利于提高机械的使用寿命性能。使用水热碳球为原料，原材料来源广泛，更环保。整个制备过程不添加乳化剂和交联剂，总的说是一种绿色且过程可控的制备方法。
附图说明
图1为实施例1改性前后碳微球的SEM照片对比图，其中（a）为未改性的碳微球微观形貌，（b）为改性后碳微球的微观形貌，（c）和（d）为复合材料的微观形貌；
图2实施例1样品的TEM照片，其中（a）和（b）为改性碳微球，（c）和（d）为复合材料；
图3为原始油、碳微球和碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺复合材料的动摩擦系数图，其中（a）为在8N的动摩擦系数图，（b）为在30N下的动摩擦系数图；
图4为摩擦后钢基底的金相显微镜照片，其中（a）为原始油，（b）为添加了0.2%wt的碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）以葡萄糖溶液为碳源，通过水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为12h，结束后将产物洗涤多次，抽滤，干燥后得到碳微球，其中葡萄糖溶液浓度为50mg/mL；
2）将干燥的碳微球溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液（去离子水和无水乙醇的体积比为5:4）中，且每90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.2g碳微球，然后加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液（硅烷偶联剂采用KH550，硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每20mL无水乙醇中加入5ml硅烷偶联剂），在在60℃下冷凝回流12h，将产物洗涤多次，抽滤，干燥后得到改性碳微球；
3）将干燥后的改性碳微球水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液A，溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL-8mg/mL，甲基丙烯酸机制的加入量为改性碳微球质量的0.25wt%，通入氮气并持续搅拌；
4）配制甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合溶液，其中甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的质量比为2：1，每20ml水中加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺，记为溶液B，持续搅拌；
5）将溶液B加入到溶液A中（体积比1:1）并加入过氧化氢叔丁基后升温至80℃，其中过氧化氢叔丁基加入量为混合后溶液体积的2vol%，冷凝回流4小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，将产物用丙酮和乙醇反复洗涤，抽滤，干燥得到具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
本发明方法采用无皂聚合法，在不使用乳化剂和交联剂的条件下制备出的复合材料在有机溶剂中有很好的分散性和稳定性，并且具有可降解性，绿色无污染。作为润滑油添加剂分散到润滑油中，能有效降低摩擦系数，减少磨损率，有效延长设备的使用寿命，并且制备过程可控，可根据不同需求制备不同比例，不同尺寸的产物，为具有双层壳-核结构复合材料的制备提供了多样性。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1）配制浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2）将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3）将干燥后的改性碳微球，水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液A，其中溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL，甲基丙烯酸机制的加入量为改性碳微球质量的0.25wt%，通入氮气并持续搅拌；
4）配制甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合溶液，其中甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的质量比为2：1，每20ml水中加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺，记为溶液B，持续搅拌；
5）将溶液B加入到溶液A中（体积比1:1）并加入过氧化氢叔丁基后升温至80℃，其中过氧化氢叔丁基加入量为混合后溶液体积的2vol%，冷凝回流4小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，将产物用丙酮和乙醇反复洗涤，抽滤，干燥得到具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
实施例2
1）配制浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2）将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3）将干燥后的改性碳微球，水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液A，其中溶液A中改性碳微球的浓度为6mg/mL，甲基丙烯酸机制的加入量为改性碳微球质量的0.25wt%，通入氮气并持续搅拌；
4）配制甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合溶液，其中甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的质量比为2：1，每20ml水中加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺，记为溶液B，持续搅拌；
5）将混合溶液B加入到混合溶液A中并加入过氧化氢叔丁基后升温至80℃，其中过氧化氢叔丁基加入量为混合后溶液体积的2vol%，冷凝回流4小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，将产物用丙酮和乙醇反复洗涤，抽滤，干燥得到具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
实施例3
1）配制浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2）将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3）将干燥后的改性碳微球，水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液A，其中溶液A中改性碳微球的浓度为7mg/mL，甲基丙烯酸机制的加入量为改性碳微球质量的0.25wt%，通入氮气并持续搅拌；
4）配制甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合溶液，其中甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的质量比为2：1，每20ml水中加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺，记为溶液B，持续搅拌；
5）将溶液B加入到溶液A中（体积比1:1）并加入过氧化氢叔丁基后升温至80℃，其中过氧化氢叔丁基加入量为混合后溶液体积的2vol%，冷凝回流4小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，将产物用丙酮和乙醇反复洗涤，抽滤，干燥得到具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
实施例4
1）配制浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2）将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3）将干燥后的改性碳微球，水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液A，其中溶液A中改性碳微球的浓度为8mg/mL，甲基丙烯酸机制的加入量为改性碳微球质量的0.25wt%，通入氮气并持续搅拌；
4）配制甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合溶液，其中甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的质量比为2：1，每20ml水中加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺，记为溶液B，持续搅拌；
5）将溶液B加入到溶液A中（体积比1:1）并加入过氧化氢叔丁基后升温至80℃，其中过氧化氢叔丁基加入量为混合后溶液体积的2vol%，冷凝回流4小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，将产物用丙酮和乙醇反复洗涤，抽滤，干燥得到具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
从图1中对比通过实施例1得到的原始碳微球与硅烷偶联剂改性处理后的碳微球，可以看出本发明采用的改性方法成功的将硅烷偶联剂接枝到了碳微球表面；观察改性后的碳微球和碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺复合材料可知，本发明制备复合材料的方法，成功将碳微球，甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺结合在了一起，聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺双层壳包覆在碳微球表面。
从图2观察通过实施例1得到的改性后的碳微球和碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺复合材料可知聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺包裹在碳微球表面，具有明显的双层壳核结构。
从图3中可以看出转速为400R不变，随着压力的变化，（a）8N（b）30N单独添加碳微球的润滑油和原始油对于压力的变化更为明显，本发明通过实施例1制备的复合材料加入到润滑油后摩擦系数更为稳定，说明复合材料具有更好的减摩性能。
从图4中可以看出本发明通过实施例1制备的复合材料相比于单独添加碳微球的润滑油和原始油磨痕更浅更窄，说明采用本发明制备复合材料的抗磨损性能更好。

Claims (7)

1.具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以葡萄糖溶液为碳源进行水热反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到碳微球；
2）将干燥的碳微球溶于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液，在冷凝回流加热条件下进行反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到改性碳微球；
其中，硅烷偶联剂采用KH550；
3）将干燥后的改性碳微球、水和甲基丙烯酸甲酯配成溶液，记为溶液A，通入氮气并持续搅拌；其中，溶液A中改性碳微球的浓度为5mg/mL-8mg/mL，且甲基丙烯酸甲酯加入量为改性碳微球质量的0.25wt%；
4）配制甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的混合水溶液，记为溶液B，持续搅拌；其中，甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯亚胺的质量比为2：1，且每20mL水中加入0.5g甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺；
5）将搅拌混合均匀的溶液B按照1:1的体积比加入到同样搅拌混合均匀的溶液A中，得到溶液C，并持续搅拌；
6）将过氧化氢叔丁基加入到上述搅拌混合均匀的溶液C中并加热进行反应，整个过程持续通入氮气并搅拌；
7）待反应结束，将产物过滤、离心、洗涤并干燥得到具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的葡萄糖溶液浓度为50mg/mL；步骤1）中水热反应的温度为180℃，时间为12h。
3.根据权利要求1所述的具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为5:4，且每90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.2g碳微球。
4.根据权利要求1所述的具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每20mL无水乙醇中加入5mL硅烷偶联剂。
5.根据权利要求1所述的具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中去离子水和无水乙醇的混合溶液与硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液的体积比为18:5。
6.根据权利要求1所述的具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中在60℃下冷凝回流12h。
7.根据权利要求1所述的具有双层壳-核结构碳微球/聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6）中过氧化氢叔丁基的加入体积为溶液C体积的2vol%。
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