CN110628158A - 一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法 - Google Patents

一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有核‑壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，以葡萄糖溶液为碳源进行水热反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到碳微球；将干燥的碳微球溶于水和无水乙醇的混合溶液中，加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液，在冷凝回流加热条件下进行反应，洗涤、抽滤、干燥后得到改性碳微球；将干燥后的改性碳微球、水和乙醇配成溶液，加入十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，并超声分散；在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸甲酯加入到混合溶液A中并持续搅拌得到混合溶液B；将混合溶液B冷凝回流，反应结束后将产物洗涤、抽滤、干燥得到具有核‑壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料。

Description

一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料 的水相自由基聚合制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法。
背景技术
随着纳米材料制备和应用技术的发展，含纳米材料润滑添加剂的研究开发及应用已成为国内外研究的热点之一。其中有机无机纳米复合材料的组装以及相关的纳米技术在制备新型纳米复合材料中越来越受到研究者的关注。这是由于纳米无机物与聚合物基体之间的协同作用，使得聚合物/无机纳米复合材料具有许多新奇的特性，比如优越的力学性能，热性能及稳定性，在高性能润滑油领域表现出了极大的应用价值。通过聚合物单体与无机颗粒表面的化学基团发生作用而使聚合物以化学键的形式包覆在粒子表面，不但可以加强聚合物单体与颗粒之间的作用力，而且复合粒子还可以根据实际需求选择不同的聚合物，使其在不同溶液中稳定存在。
现有制备聚合物-无机复合材料通常需加入引发剂或交联剂，使得制备工艺复杂且不符合绿色发展理念。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，在不加入引发剂和交联剂的条件下制备出具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球复合材料，制备过程简单且没无有害物质产生，此外本发明能够在摩擦过程中降低机械的摩擦系数和磨损率，进而延长机械使用寿命，且成本低，具有一定的商用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，包括以下步骤：
1)以葡萄糖溶液为碳源进行水热反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到碳微球；
2)将干燥的碳微球溶于水和无水乙醇的混合溶液中，加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液，在冷凝回流加热条件下进行反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球、水和乙醇配成溶液，加入十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，并超声分散；
4)在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸甲酯加入到超声分散后的混合溶液A中并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合溶液B升温至70℃并冷凝回流12小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥得到具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料。
进一步地，步骤1)所述的葡萄糖溶液浓度为50mg/mL。
进一步地，步骤1)中水热反应的温度为180℃，时间为12h。
进一步地，步骤2)中去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为5:4，且每90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.2g碳微球。
进一步地，步骤2)中硅烷偶联剂采用KH550，硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每20mL无水乙醇中加入5mL硅烷偶联剂。
进一步地，步骤2)中去离子水和无水乙醇的混合溶液与硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液的体积比为18:5。
进一步地，步骤2)中在60℃下冷凝回流12h。
进一步地，步骤3)中将干燥后的改性碳微球、水和乙醇配成溶液后，溶液中改性碳微球的浓度为2mg/mL-3mg/mL，其中无水乙醇和去离子水体积比为1:5，十二烷基磺酸钠的加入量为改性碳微球质量的5wt％。
进一步地，步骤4)甲基丙烯酸甲酯加入量为1vol.％-3vol.％。
进一步地，步骤5)中采用丙酮和乙醇对产物进行反复洗涤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用化学法改性碳微球，再通过酰胺化反应将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与碳微球复合。通过观察与分析，PMMA包覆在碳微球表面，在摩擦过程中，小尺寸颗粒会稳定沉积到摩擦区域中，降低摩擦副表面的粗糙度，避免滑动表面之间的直接接触，一定程度上起到修复摩擦副表面的作用。大尺寸的颗粒则充当了轴承，使得滑动摩擦装变为滚动摩擦，此方法充分发挥碳微球和PMMA的协同作用，有效改善复合材料机械性能和分散性差的问题。大幅度降低摩擦系数和磨损率，提高了稳定性和机械的使用寿命。
本发明首次采用水相自由基聚合的方法制备及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆碳微球复合材料。首先采用硅烷偶联剂对碳微球进行改性处理，为接下来的与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的结合提供了先决条件，同时通过接枝长的烷烃链，使得其在有机溶剂中具有良好的分散性，并且具有操作简单，对设备要求低等特点。其次(MMA)和碳微球通过酰胺键结合，并且在十二烷基磺酸钠作用和加热条件下，引发MMA分子的双键打开并在分子链之间产生交联，形成聚甲基丙烯酸甲酯。由于PMMA的柔性分子链，使得复合材料在摩擦过程中表现得更稳定。再者，PMMA降低了复合材料的硬度，对摩擦副表面起到了很好的保护作用，极大的降低了磨损率，有利于提高机械的使用寿命性能。使用水热碳球为原料，原材料来源广泛，更环保。整个制备过程不添加引发剂和交联剂，总的说是一种绿色且过程可控的制备方法。
附图说明
图1为实施例1改性前后碳微球的SEM照片对比图，其中(a)为未改性的碳微球微观形貌，(b)为改性后碳微球的微观形貌，(c)和(d)为复合材料的微观形貌；
图2实施例1样品的TEM照片，其中(a)和(b)为改性碳微球，(c)和(d)为复合材料；
图3为原始油、碳微球、和聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球复合材料的动摩擦系数图，其中(a)为在8N的动摩擦系数图，(b)为在30N下的动摩擦系数图；
图4为摩擦后钢基底的金相显微镜照片，其中(a)为原始油，(b)为添加了0.2％wt聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球复合材料。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，包括以下步骤：
1)以葡萄糖为碳源，通过水热反应，水热反应的温度为180℃，时间为12h，结束后将产物洗涤多次，抽滤，干燥后得到碳微球，其中葡萄糖溶液浓度为50mg/mL；
2)将干燥的碳微球溶于水和无水乙醇的混合溶液(去离子水和无水乙醇的体积比为5:4)中，且每90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.2g碳微球，然后加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液(硅烷偶联剂采用KH550，硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每20mL无水乙醇中加入5ml硅烷偶联剂)，在在60℃下冷凝回流12h，将产物洗涤多次，抽滤，干燥后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球配成2mg/ml-3mg/ml的溶液，加入一定量的十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，超声分散，其中十二烷基磺酸钠加入量为改性碳微球质量的5wt％；
4)在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸甲酯加入到混合溶液A中并持续搅拌得到混合溶液B，其中甲基丙烯酸甲酯加入量为1vol.％-3vol.％；
5)将混合溶液B升温至70℃并冷凝回流12小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，将产物用丙酮和乙醇反复洗涤，抽滤，干燥得到具有核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料。
本发明方法采用水相自由基聚合法，在不使用引发剂和交联剂的条件下制备出的复合材料在有机溶剂中有很好的分散性和稳定性，并且具有可降解性，绿色无污染。作为润滑油添加剂分散到润滑油中，能有效降低摩擦系数，减少磨损率，有效延长设备的使用寿命，并且制备过程可控，可根据不同需求制备不同比例，不同尺寸的产物，为具有核-壳结构复合材料的制备提供了多样性。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)配置浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2)将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球，水和无水乙醇配成体积为100ml浓度为2mg/ml的溶液，加入10mg的十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，超声分散1h；
4)在通氮气的条件下，将1ml甲基丙烯酸甲酯溶液加入到混合溶液A中(甲基丙烯酸甲酯的加入量为超声分散后混合溶液A的1vol％)并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合B溶液，在70℃条件下，冷凝回流12小时，将产物多次洗涤，抽滤，60℃真空干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳微球复合材料。
实施例2
1)配置浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2)将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球，水和无水乙醇配成体积为100ml浓度为3mg/ml的溶液，加入15mg的十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，超声分散1h；
4)在通氮气的条件下，将1ml甲基丙烯酸甲酯溶液加入到混合溶液A中(甲基丙烯酸甲酯的加入量为超声分散后混合溶液A的1vol％)并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合B溶液，在70℃条件下，冷凝回流12小时，将产物多次洗涤，抽滤，60℃真空干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳微球复合材料。
实施例3
1)配置浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2)将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球，水和无水乙醇配成体积为100ml浓度为2mg/ml的溶液，加入10mg的十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，超声分散1h；
4)在通氮气的条件下，将2ml甲基丙烯酸甲酯溶液加入到混合溶液A中(甲基丙烯酸甲酯的加入量为超声分散后混合溶液A的2vol％)并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合B溶液，在70℃条件下，冷凝回流12小时，将产物多次洗涤，抽滤，60℃真空干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳微球复合材料。
实施例4
1)配置浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2)将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球，水和无水乙醇配成体积为100ml浓度为3mg/ml的溶液，加入15mg的十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，超声分散1h；
4)在通氮气的条件下，将2ml甲基丙烯酸甲酯溶液加入到混合溶液A中(甲基丙烯酸甲酯的加入量为超声分散后混合溶液A的2vol％)并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合B溶液，在70℃条件下，冷凝回流12小时，将产物多次洗涤，抽滤，60℃真空干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳微球复合材料。
实施例5
1)配置浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2)将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球，水和无水乙醇配成体积为100ml浓度为2mg/ml的溶液，加入10mg的十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，超声分散1h；
4)在通氮气的条件下，将3ml甲基丙烯酸甲酯溶液加入到混合溶液A中(甲基丙烯酸甲酯的加入量为超声分散后混合溶液A的3vol％)并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合B溶液，在70℃条件下，冷凝回流12小时，将产物多次洗涤，抽滤，60℃真空干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳微球复合材料。
实施例6
1)配置浓度为50mg/mL的葡萄糖溶液，在180℃进行热水热反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱中干燥12h后得到碳微球；
2)将干燥的0.2g碳微球溶于50ml去离子水和40ml无水乙醇的混合溶液中，加入5ml硅烷偶联剂和20ml无水乙醇配备的混合溶液，在60℃冷凝回流条件下反应12h，将产物洗涤多次，抽滤，80℃烘箱干燥12h后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球，水和无水乙醇配成体积为100ml浓度为3mg/ml的溶液，加入15mg的十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，超声分散1h；
4)在通氮气的条件下，将3ml甲基丙烯酸甲酯溶液加入到混合溶液A中(甲基丙烯酸甲酯的加入量为超声分散后混合溶液A的3vol％)并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合B溶液，在70℃条件下，冷凝回流12小时，将产物多次洗涤，抽滤，60℃真空干燥12h得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆碳微球复合材料。
从图1中对比通过实施例1得到的原始碳微球与硅烷偶联剂改性处理后的碳微球，可以看出本发明采用的改性方法成功的将硅烷偶联剂接枝到了碳微球表面；观察改性后的碳微球和聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球复合材料可知，本发明制备复合材料的方法，成功将聚甲基丙烯酸甲酯和碳微球结合在了一起，聚甲基丙烯酸甲酯包覆在碳微球表面。
从图2观察通过实施例1得到的改性后的碳微球和聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球复合材料可知聚甲基丙烯酸甲酯包裹在碳微球表面，具有明显的核壳结构。
从图3中可以看出转速为400R不变，随着压力的变化，单独添加碳微球的润滑油和原始油对于压力的变化更为明显，本发明通过实施例1制备的复合材料加入到润滑油后摩擦系数更为稳定，说明复合材料具有更好的减摩性能。
从图4中可以看出本发明通过实施例1制备的复合材料相比于单独添加碳微球的润滑油和原始油磨痕更浅更窄，说明采用本发明制备复合材料的抗磨损性能更好。

Claims (10)

1.一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以葡萄糖溶液为碳源进行水热反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到碳微球；
2)将干燥的碳微球溶于水和无水乙醇的混合溶液中，加入硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液，在冷凝回流加热条件下进行反应，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥后得到改性碳微球；
3)将干燥后的改性碳微球、水和乙醇配成溶液，加入十二烷基磺酸钠得到混合溶液A，并超声分散；
4)在通氮气的条件下，将甲基丙烯酸甲酯加入到超声分散后的混合溶液A中并持续搅拌得到混合溶液B；
5)将混合溶液B升温至70℃并冷凝回流12小时，整个过程持续通入氮气并搅拌，反应结束后将产物洗涤若干次，然后抽滤、干燥得到具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤1)所述的葡萄糖溶液浓度为50mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤1)中水热反应的温度为180℃，时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤2)中去离子水和无水乙醇的混合溶液中去离子水和无水乙醇的体积比为5:4，且每90mL去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入0.2g碳微球。
5.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤2)中硅烷偶联剂采用KH550，硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液具体为：每20mL无水乙醇中加入5mL硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤2)中去离子水和无水乙醇的混合溶液与硅烷偶联剂和无水乙醇的混合溶液的体积比为18:5。
7.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤2)中在60℃下冷凝回流12h。
8.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤3)中将干燥后的改性碳微球、水和乙醇配成溶液后，溶液中改性碳微球的浓度为2mg/mL-3mg/mL，其中无水乙醇和去离子水体积比为1:5，十二烷基磺酸钠的加入量为改性碳微球质量的5wt％。
9.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤4)甲基丙烯酸甲酯加入量为1vol.％-3vol.％。
10.根据权利要求1所述的一种具有核-壳结构聚甲基丙烯酸甲酯/碳微球纳米复合材料的水相自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤5)中采用丙酮和乙醇对产物进行反复洗涤。
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