JPS6396195A - 還元性オリゴ糖のエピ化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は還元性オリゴ糖のエピ化方法に関する。

〔従来の技術〕

近年、糖５１は抗生作用、制ガン作用等の活性を承りも
のが種々見出されたり、或いは他の有用な用途を持つ糖
が発見され、脚光をあびてぎたが、オリゴ糖に関して、
°ら生理活性物質として、又は栄養物質もしくは低カロ
リー甘味料等として関心が高まっている。

これを受けて、オリゴ糖に関する研究、及び用途開発が
活発化し、これらの需要が開拓されるにつれ多種多様の
オリゴ糖、特に天然に希少なオリゴ糖の工業的な取得方
法の開発が必要となってぎた。

そこで、本発明者等は自然界に比較的芦富に存在してい
るオリゴ糖から希少なオリゴ糖に疫換する方法について
種々探索を進めた結果、エピ化反応を工業的に有利に実
施する方法の開発がその［１的を達成するためには必要
であるという考えを持つにいたった。

而して、本発明は還元性オリゴ糖の還元末端アルドース
残基のＣ−２をエピ化することにより目的とする肖単な
還元性オリゴ塘のエピマーを取１７しようとするもので
ある。

ところが、該エピ化反応に関しては、従来単糖類に関し
てはともかく、オリゴ糖に関してはその報告類もほとん
ど見当たらない未開発の技術分野であって、わずかに、
単糖類の古曲的エピ化方法として知られているアンモニ
ア等で弱アルカリ性にした水溶液中で、１．２−ｅｎｅ
ｄｉｏｌを経由するいわゆるＬｏｂｒｙ　ｄｅ　Ｂｒｕ
ｙｎ転移を利用する方法、及びモリブデン酸を用いてメ
リビオースをエピ化づる８ｉｆｉｌｌ）方法［ＬＩＳ’
ｒＹ、ＣＵＫＲＯＶＡＲＮＩＣＫＥ　９４／１９７８　
Ｐ８８参照］か知られているにすぎないというのが現状
であった。

〔発明か解決しようとプる問題点〕

しかも、最初のＬｏｂｒｙ　ｄｅ　Ｂｒｕｙｎ転移を利
用する方法は、反応が極めて遅い上に、多数の副反応が
おき、副生成物が多種多量に混在してしまうという欠点
を有し、工業的方法にはなり１７ず、文法のＢ１１１ｋ
の方法にしても反応温度が９０℃と高く、且つ反応時間
が６時間と長すぎる一ヒに、エピ化率も２０％にすぎな
いという問題点があり工業的な方法としてはより改善を
する必要があった。

本発明者は、かかる状況に鑑みエピ化率及び糖の回収率
が高いモリブデン酸系触媒を用いるオリゴ糖のエピ化方
法を鋭意研究の結果、特定の条イ′（下で優れた反応成
績が（？られることを見出し、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段〕 即ら本発明は還元性オリゴ糖含有溶液を′Ｅリブデン酸
又はその塩の存在下、ｐＨ２，５〜４１反応温度９０〜
１４０’Ｃにて反応せしめることを特徴とする還元性オ
リゴ糖のエピ化方法である。

以ド本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる原料オリゴ糖は還元性オリゴ糖が好
ましい。

この還元性オリゴ糖の具体例としては、メリビオース、
及びゲンチオオリゴＩＸＩＩ（例えばグンチオビＡ−ス
、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、ゲンチ
オペンタオース、ゲンチオへキサオース）、及びイソマ
ルトオリゴ糖（例えばイソマルトース、イソマルトトリ
オース、イソマルトテトラオース、インマルトペンタオ
ース、イソマルトテトラオース）、及びマルトース、及
びラミナリオリゴ糖（例えばラミナリビオース、ラミヅ
リトリオース、ラミナリテトラオース、ラミナリペンタ
オース、ラミリリヘキサオース、ラミナリヘプタオース
）等をあげることができる。

これらのオリゴ糖は還元末端のアルドース残基のＣ−２
がエピ化して夫々のエピマーに変換される。

本発明のエピ化法に用いる触媒としてはモリブデン酸又
はその塩が用いられる。

モリブデン酸塩の例としては、モリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸プトリウム、
モリブデン酸カルシウム、アゼチルアレトンモリブデン
酸塩等をあげることができる。

これらはＦ記の溶媒に溶解して、或いはイオン交換樹脂
、イオン交換繊維等にモリブデン酸イオンとして固定化
しても用いることができる。

これらの触媒の使用量は原料糖に対して０．１〜１．５
車量％でよく、特に０．２〜１．０単量％が好ましい。

この範囲をはずれ触媒が少なすぎると反応速度が遅くな
りすぎ、又大きすぎてもそれに対応して効果があがらな
いので後処理等において経済的でなくなる。

反応に用いる溶媒としては水又はメタノール及びエタノ
ール、ｎプロパツール、イソプロパツール、ｒ）−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、
ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯＷ及びこれらの混合溶媒
が挙げられる。

反応液のＤＨは２．５〜４の範囲が好ましい。これより
ｐｔ−＋が低くなるとオリゴ糖の加水分解が進行してし
まい、文鳥すぎるとエピ化率が低下してしまう。

反応温度は９０〜１４０’Ｃであり、好ましくは１１０
〜１３０℃の範囲で必る。１４０℃を越えて温度が高く
なりすぎると副反応が起こり反応液が褐変じ収率が低下
する。又、９０℃より低くなりすぎると反応速度か遅く
エピ化率も低下し好ましくない。

反応時間は本発明方法の特徴の−っであるが、従前のＢ
１１１ｋ法に比べ短時間でよい。

但し反応時間が短すぎると反応が平衡に達せずよくない
ので少なくとも５分間以上反応したほうがよい。上記の
好ましい反応温度で反応させた場合、反応時間は１０〜
４０分間でよい成績が１７られる。

又、反応中は撹１？ｒを行ったほうが良い結果が得られ
るが、これは必須のものではない。

本発明方法を実施するには、反応器中にモリブデン酸塩
と水、アルコール等の溶媒及び還元性オリゴ糖を入れ、
酸等でｐＨ＠調整した後、撹拌ド加熱してエピ化反応を
行なう。

エピ化反応の後にエピマーを取り出すには、公知の分離
方法、即ら反応液をカルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、アルミニウム等から選ばれた金属を負荷した陽イ
オン交換体のカラムに通すことによって行うことができ
る。

〔実施例〕

以下実施例で本発明を説明する。

なお、糖の分析は高速液体クロマトグラフィー（以下Ｈ
ＰＬＣと略記する）で行ったが具体的には２−シアノア
レドアミドを発色試薬とするポストカラム検出法（詳し
くはＳ、ｔｌｏｎｄａ　ｅｔａｌ、Ａｎａｌ、ｃｈｅｍ
、　５２．１０７９（１９８２）を参照）により螢光検
出器を用いて行ったものである。

実施例１ オートクレーブ中にスリビオース５４Ｊ、モブリデン酸
塩アンモニウム１０８ｍｇ及び水３６７を入れ、２規定
の＆Ａ酸にてｐＨ３，０に調整した後、１２０℃で３０
分間撹拝上加熱反応した。

反応俊速やかに冷却し、反応液を陽イオン交換樹脂　Ｄ
ｏｗｅｘ　　５０Ｗ−Ｘ２及び陰イオン交換樹脂　［）
ｏｗｅｘ　　ＭＳＡ−１に通して触媒を除去した。

得られた液中の糖を）−Ｉ　Ｐ　Ｌ　Ｃにて分析した結
果、最初に添加したメリビオースに対して３６％ｈ覧［
ピマーに変換していることが確５名された。

又、他の成分割合いはメリビオースか６２％、マンノー
ス０．３％、グルコース０．７％、ガラクトース１％で
あった。なお、原料軸に対する糖の回収率（収率）は９
８％の高率を示した。

実施例２〜１２ 表−１に示すように種々の原料糖、反応条件、触媒、態
量仕込み量、溶媒を組み合わせて、他は実施例１と同様
にして実施した。結果を表−１に示す。

（以下余白） 〔発明の効果） 本発明は、従来の方法に比べ反応時間か短く、しかしエ
ピ化率ら高く、且つ選択性の優れた１９元・ｒ：ｌ　Ｊ
リボ糖のエピ化法である。

而して、本発明によって、今後ぞの千要性が一段と増す
と考えられるオリゴ糖の肖重なエピマーのＴ業的製法が
可能となり、その利用が更に拡大発展するものと開時さ
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　還元性オリゴ糖含有溶液をモリブデン酸又はその塩
   の存在下、ｐＨ２．５〜４、反応温度９０〜１４０℃に
   て反応せしめることを特徴とする還元性オリゴ糖のエピ
   化方法。 ２　原料還元性オリゴ糖がメリビオース、ゲンチオオリ
   ゴ糖、イソマルトオリゴ糖、マルトース、ラミナリオリ
   ゴ糖から選ばれたものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の還元性オリゴ糖のエピ化方法。 ３　反応を５分以上行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の還元性オリゴ糖のエピ化方法。