JPS5828254B2 - トウアルコ−ルルイノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グルコースから異性化及び水素添加によりマ
ンニット及びソルビットの混合物を得、更にはこれから
マンニットを晶出させることより成る糖アルコール類の
製造法に関する。

詳しくは、本発明は、グルコース水溶液にモリブデン（
以下Ｍｏと略ｆ）酸イオンを存在させ、温度９５〜１０
０℃に加熱異性化させて原料グルコースの一部をマンノ
ースとなし、該液中に残ったグルコースをグルコース・
インメラーゼの作用によりその一部をフラクトースに異
性化させ、かくして生成した三種の糖混合液を水素添加
触媒の存在下に高圧接触還元してマンニット及びソルビ
ットの混合物となし、この混合物よりマンニットを晶出
分離させることを特徴とするマンニットの製造法である
。

本発明の目的の一つば高収率にてマンニット及びソルビ
ット混合物を得ること及び該混合物から高純度のマンニ
ットを高収率で得ることにあり、更に低床なマンニット
を安定して市場に供給し得る点にある。

従来、マンニットはショ糖（又は転化糖）から対糖２５
％の生成率でしか得られておらず、マンニット晶出量と
しては２０％以下が限度である。

又、グルコースの異性化糖からの場合も、グルコースと
フラクトースの平衡からみてマンニット理論収率２５％
以下で、原料の価格によってはショ糖の場合よりもコス
トが高くつ（。

本発明者らはこれらの点に着目して検討したところ、ま
ずグルコース水溶液にＭｏ酸イオンを共存させて温度７
０〜１００℃に加熱すると、対糖３０％近いマンノース
が生成することが知られているが（Ａｎｇｅｗ、ｃｈｅ
ｍ、８３（２３）９６７（１９７１）；チェコスロバキ
ャ特許第 １４９０５１号）、この方法も平衡による限度があり、
しかるに、このＭｏ酸イオンによるマンノースへの異性
化液に対し、そのままグルコース・インメラーゼを作用
させるときは、この異性化液中のモリブデン酸イオン等
の金属イオンによって上記酵素の活性はなんら阻害され
ることなく、しかも該酵素は異性化液中に共存するマン
ノースには全く作用することなく、該液中のグルコース
にのみ作用して、その一部をフラクトースに転換させる
ことを見出したのである。

例えば、この酵素処理によりグルコース（対出発原料糖
の約７０％）の４８％、即ち対出発原料固型分の３３６
％のフラクトースが得られるもので、このような３糖混
合液（例えば固型分中マンノース３０％、フラクトース
３３．６％、グルコース３６．４％含有）はついで水素
添加触媒の存在下で還元すると夫々相当する糖アルコー
ルにすることができ、従って結局原料グルコース固型分
に対し約４６％にも及ぶ高収率でマンニットが得られる
ことが分った。

本発明の特徴は、グルコースをＭｏ酸イオンにより温度
９５〜１００℃で一部マンノースに異性化させた後、そ
のまΣグルコースイソメラーゼを作用させてフラクトー
スを更に生成させ、これに水素添加してマンニット含有
量の高いソルビット混合液を得るにある。

更に本発明に従うと、上記マンニット−ソルビット混合
液から原料糖に対し約４０％前後のマンニットの結晶が
得られる。

本発明に用いられる原料グルコースは、結晶グルコース
をはじめとして、固型分中８０％以上のグルコース分を
含有する所謂ＤＥ８０以上の糖液を原料として用いるこ
とが好ましく、例えば結晶グルコースを分離した後の母
液（ハイトロール）も使用し得る。

これらの場合、夫々原料糖のグルコースの純分に関連し
てマンニット収率が増減することはいうまでもない。

本発明について更に具体的に工程順に説明する。

第一工程は、ＭＯ酸イオンによるグルコースからマンノ
ースへの異性化工程で、原料糖液濃度は８０％以下、実
用的には５０〜７０％の水溶液が好ましい。

この糖液に対糖０．１％（Ｗ／Ｗ）以上のＭｏ酸アンモ
ン（試薬特級品）を添加するが、工業的見地からは０．
１５〜０．５％が好ましい。

このグルコース異性化反応は概ね時間に対し一次的に進
行し、マンノース２５％以上から平衡点（約３０％）に
漸次的になる。

Ｍｏ酸イオンの量は多い程早く、例えば対糖２％添加す
ると６０分で平衡に達する。

工業的には対糖０．２〜０．５％のＭｏ酸アンモンを６
０％糖液に加え、９５〜１００℃で５〜８時間常圧下で
加熱攪拌する。

反応終了液はそのまま次の工程に移すことができ、この
点は本発明の大きな利点である。

ただし、必要ならば脱イオンしてもよいことはいうまで
もない。

次に第二工程として、上記の異性化反応液に０．５％（
Ｗ／Ｗ）以上、好ましくは１％（ｗ／Ｗ）のグルコース
・イソメラーゼを作用させる。

反応条件は糖固型分６０％液の場合、６５〜７０℃、４
８〜７２時間である。

これによりＭｏ酸アンモンによる異性化平衡に達してい
るグルコースを更にフラクト−スへその約％を異性化さ
せることができる。

この反応もイソメラーゼの量が多い程反応の進行は早い
が、後の工程に於ける阻害（例えば含有蛋白による水添
時の触媒被毒）や、経済性の点から、対糖分の１％（Ｗ
／Ｗ）前後が好ましい。

第三工程として、上記酵素処理液を活性炭処理し、必要
ならばイオン交換樹脂処理をした後、水素添加触媒、例
えばラネーＮｉ等のＮｉ系水添触媒又は白金属水添触媒
等を用いて高圧水素添加し、これにより夫々の相当する
糖アルコールに還元する。

これらの一連の反応と生成率との関係を数値例をあげて
示すと下記の通りである。

上記に得られたソルビット、マンニット混合溶液は、濃
縮して結晶を晶出させると原料糖に対し４０％に及ぶマ
ンニットが得られる。

本発明によれば、第一工程のＭｏ酸イオンによる異性化
液、及び第二工程のグルコース・イソメラーゼの反応液
は、何れも精製せずに次の工程に進むことも可能である
。

この経済的メリットはきわめて太きい。

又、第一工程のＭｏ酸イオンによる異性化はＭＯ酸イオ
ンの固定化方式によれば連続化することができ、更に第
二工程も酵素固定化の技術を採用すると連続化できる。

従って、本法は水素添加工程も含めて一貫した連続反応
方式となすことも可能であると考えられる。

近時、マンニットの需要は医薬品、食品その細化成品原
料として拡大されつΣあるが、その製造は普通、ショ糖
又は転化糖を原料とするか、マンノースヲアフリカ・パ
ームからマンナンを経て得るか、更には海藻よりの抽出
による等の倒れかが一般的であり、しかるに近年の原糖
や原料の高騰、人件費の高騰などにより生産コスト及び
販売コストは上るばかりで、就中原料費の高騰がその大
半を占めていた。

本発明によれば、原料面からも工業的に容易に利用し得
るＤ−グルコースが出発原料であり、又技術的に簡単な
装置を用いて目的物が得られる等の利点がある。

本発明に於ける第一工程の異性化だけではマンニットと
しての結晶収率は２０％位で、併産するソルビットの価
格を評価しても砂糖を出発原料とする場合と殆ど変らず
、こΣに本発明の経済性の特徴がある。

本発明を更に実施例により詳しく説明するが、これらは
本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 １ ジャーファーメンタ−に、市販の結晶グルコース（水分
９％含有）３．３ｋｇを水１．７ｋｇに溶解したものを
入れ、Ｍｏ酸アンモン（ＮＨ４） ６ Ｍｏ ７０２４
３グを加え、ｐＨを４．０に調整して９５〜９８℃で８
時間攪拌加熱した。

ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）により定量
した結果、２９，５％がマンノースに異性化した。

不純物の生成は殆ど見られず、僅かに褐色に着色した。

この異性化液を温度６５℃に下げ、そのままグルコース
・イソメラーゼ「ナガセ」（長瀬産業株製、活性度１０
００ＧＩＵ／Ｐ、ＩＰ（７）酵素剤が７０°Ｃ，６０分
の作用で１１ｎ９のフラクトースを生成する活性をＩＧ
ＩＵとする）を対原料糖１％即ち３０グを投入し、ｐＨ
６，５〜７．０で６５℃、６４時間反応させた。

反応終了液の一部をとって還元し、ＧＣにて分析したと
ころ４３％のマンニットが定量された。

上記のいわば二段異性化の終了液６００′？（固型分６
０％）を活性炭処理した後、１０００１７１１容のオー
トクレーブに仕込み、ラネーＮｉ触媒２０グを添加し、
水素圧１５０ ｋｇ／ｃｒｔｆ、を封入して１３０℃で
１２０分高圧還元した。

水添液を精製処理した後、結晶端で濃縮してマンニット
を晶出させた。

結晶収量１２６グ、対仕込固型分収率３５％、融点は１
６５．８℃であった。

実施例 ２ バイトロール（市販結晶グルコースの分離母液、水分２
５％、ＤＥ ９１ ） ５．０ｋｇをジャーファーメン
タに仕込み、Ｍｏ酸アンモン（試薬特級）３７５グを入
れ、ｐＨを４．０に調整して９５℃で６時間攪拌加熱し
た。

反応液をＧＣにより分析したところ、２４％のマンノー
スが得られた。

反応器の温度を７０’Ｃに下げ、これにそのままグルコ
ース・イソメラーゼ「ナガセ」（活性度１０００ＧＩＵ
／Ｐ）を７！１投入シ、ｐＨ６，５〜７．０ テロ５℃
、４８時間反応させた。

反応終了液の一部をとって還元し、ＧＣで分析したとこ
ろ、３４．５％のマンニットが定量された。

上記にえられた二段異性化液を活性炭で処理し、その６
００Ｐを１０１００Ｏ容のオートクレーブに仕込み、ラ
ネーＮｉ触媒３０′？を添加し、水素圧１５０ ｋｇ／
ｃｒＡを封入して］、３．０℃で１２０分間高圧高圧上
た。

水添液は実施例１と同様に処理をしてマンニット結晶９
１’を得た。

融点は１６５．５℃で、ＧＣ分析の結果、結晶の不純物
は見られなかった。

実施例 ３ 結晶グルコース分離前のグルコース液 （ＤＥ９７、水分４０％）５ｋｙをジャーファーメンタ
−に入れ、これにＭｏ酸ナナトリウ ムＮａ２ＭｏＯ４・２ Ｈ２０を４５２添加し、ｐＨを
４．０に調整し、温度９８℃で１２０分反応させた。

ＧＣで分析したところ２９１％がマンノースに異性化し
た。

上記反応液を温度７０℃に下げ、そのままグルコース・
イソメラーゼ「ナガセ」を６（ｌ添加し、ｐＨ６，５〜
７．０で７０℃、４８時間反応させた。

反応終了液の一部を還元してＧＣで分析したところ、４
０％のマンニットが定量された。

この液６００Ｓ’を実施例１と同様の方法で水添処理し
て１２０）のマンニット結晶を得た。

融点は１６６℃。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ ＤＥ８０以上のグルコース水溶液にモリブデン酸
   イオンを存在させ温度９５〜１００℃に加熱異性化させ
   て一部をマンノースとなし、この異性化液にグルコース
   ・インメラーゼを作用させて含有グルコースを一部フラ
   クトースに異性化させ、得られた糖混合液を水素添加触
   媒の存在下にて高圧還元してマンニット及びソルビット
   混合物となし、この混合物を濃縮してマンニットを晶出
   分離させることを特徴とするマンニットの製造法。