JPH05504256A - タガトースの製造方法 - Google Patents
タガトースの製造方法Info
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- JPH05504256A JPH05504256A JP3503539A JP50353991A JPH05504256A JP H05504256 A JPH05504256 A JP H05504256A JP 3503539 A JP3503539 A JP 3503539A JP 50353991 A JP50353991 A JP 50353991A JP H05504256 A JPH05504256 A JP H05504256A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
タガトースの製造方法
発明の背景
主所久分団
本発明は糖ガラクトースが異性体の垢タガトースへ転化する方法に関するもので
ある。本発明はまた原料としてラクトース、ホエー、或いは除タンパク化された
ホエーからタガトースを生成すること及び糖混合物からタガトースを回収するこ
とに関するものである。
又1茨五公記述
ロブレイ・ドウ・プルイン(Lobry De Bruyn)等によるrRec
ueil des Travaux Chimiques des Pays−
bas (オランダの化学論文集) j (1897年)、16巻:262〜2
73頁にはアルカリでD−ガラクトースを処理することによって得られた複合体
混合物から低収率でのD−ガラクトースの分離が開示されている。ライヒスタイ
ン(Reichstein)等による”He1v、 Chia+、 Acta、
(スイスの化学論文) 」(1934年)17巻ニア53〜761頁にはピリジ
ンを使用するD−タガトースへのD−ガラクトースの異性化が開示されている。
パブルスカ(Pavlouska)等による「チェコスロハキア特許番号142
.959.1971年3月31日出願にはピリジンを使用するD−タガトースの
製造が開示されている。これらの方法は、ガラクトースのある方向へ進む逆平衡
によって産出されるものに限定されていた。ヒンクス(Hicks)による「ア
メリカ特許番号4,273,922」1981年6月16日出願には第3または
第4アミンの存在でアルドース糖へのホウ酸の付加が開示されている。ホウ酸は
それが形成された時ケトースを合成し、そして効果的に平衡をシフトする。この
反応の進行は約50%のD−タガトースを産出する。反応が完了した後のホウ酸
の除去は困難であり、高価な特殊なイオン交換樹脂を必要とする。スジエヤ(S
zeja)等による「ボーランド特許番号113,487」1952年5月15
日出願には、異性化剤及びtW(ヒ荊として1,3−ディサイクロへキシルカー
ボディイミドを用いることによってD−ガラクトースからD−タガトースを提供
することが開示されている。クハラ(Kuba−1a)等による「チェコスロハ
キア特許番号221,039J 1982年9月15日出願にはハイドロキシル
型における強塩基性の陰イオン交換樹脂による異性化によってガラクトースがら
D−タガトースを提供することが開示されている。ヘーカ−(Barker)等
による「ヨーロッパ特許出願番号EP 0109203 J 1984年5月2
3日出願には酸性の条件下でカルシウムクロライド(塩酸カルシウム)によるケ
トースへのアルドースの異性化が開示されている。クハラ(Kubala)によ
る「チェコスロハキア特許番号8402745− A J (1985年)には
イオン交換によるし一タガトースへのし一ガラクトースの異性化が開示されてい
る。すべての従来技術の方法はタガトースの大量生産には不適当である。
発明の概要
ケトヘキソース、D−タガトース、及びL−タガトースは除カロリー食物の甘味
剤及びバルキング剤として、他の光学的に活性化する化合物の合成の中間生成物
として、及び洗浄性、美容性及び薬学性のある調合物における付加剤として使用
できる。
本発明はD−タガトース或いはL−タガトースの合成に関するものである。特に
、塩基性の条件下及び触媒の存在下で金属ハイドロキシドとD−或いはL−ガラ
クトースとの反応を述べている。これらの条件下では、固形の金属ハイトロキシ
ド−タガトース複合体中間生成物は高速にそして高収率で生成される。酸で中和
されたとき中間生成物はD−或いはL−タガトースをそれぞれ産出する。
ここで記述されている方法は、D−或いはL−ガラクトースからD−或いはL−
タガトースをそれぞれ合成する2工程の方法からなっている。第1工程において
、それは異性化であるが、D−ガラクトース或いはL−ガラクトースは、強塩基
性の条件下、触媒の存在下、及び相対的に低温下で、反応容器中で塩基性金属ハ
イドロキシドと接触し、中間反応生成物を生成する。中間生成物は金属ハイドロ
キシドとタガトースとの化合物である。使用された方法の特定の形態によれば、
中間生成物は第2工程前に反応混合物からろ過されるか、或いはその反応混合物
はろ過なしで第2工程中に直接使用される。
第2工程において、それは中和であるが、中間生成物の金属ハイトロキシド−タ
ガトース複合体は酸で中和され、タガトースと塩とを産出する。
ホエー、或いは除タンパク化ホエー、或いはラクトースからのタガトースの製造
方法もまた開示されている。第1工程において、それは加水分解であるが、ラク
トースは酸或いは酵素を触媒とすることによって加水分解され、D−ガラクトー
ス及びD−グルコースとの混合物を産出する。
D−グルコースは分離されるか或いは反応溶液中に残っている。次に続く工程は
記述されているようにD−ガラクトースからD−タガトースを製造するためのも
のである。
本発明の目的はタガトースの大量生産方法を提供するものである。本発明の目的
は豊富にありかつ低コストの原料を用いるタガトースの製造方法を提供するもの
である。本発明の目的は高価で独立した工程を含まないタガトースの製造方法を
提供するものである。本発明の目的はタガトースの低温製造方法を提供するもの
である。本発明の目的はタガトースの大規模な製造に適した方法を提供するもの
である。本発明の他の目的は処理を経済的に行いかつ環境に悪影響を及ぼすこと
のないタガトースの製造方法を提供するものである。本発明の目的はホエー、除
タンパク化ホエー、或いはラクトースからのタガトースの製造方法を提供するも
のである。本発明の最後の目的は他の垢と混合しているタガトース溶液からタガ
トースの回収方法を提供するものである。
N皿Ω旦単五寒所
図1はラクトースの加水分解及び後続するD−タガトースへのD−ガラクトース
の異性化を示すフローチャートである。
図2は他の糖と混合しているタガトース溶液からのタガトースの回収を示すフロ
ーチャートである。
図3はD−ガラクトース及びD−タガトースのピークを示すクロマトグラムであ
る。
図4はカルシウムハイトロキシド−タガトース複合体の赤外線スペクトルである
。
好適実施例の詳述
反−疫一葬
初めの反応体の選択は、タガトースのどの鏡像異性化が要望されているか、原料
の有効性、及びある点まではどんな種類の処理用備品が有効であるかに従ってい
る。この記述は主としてラクトースから得られたD−ガラクトースがらD−タガ
トースを提供することに焦点を合わせている。
しかしながら、純粋なもしくは他の化合物との混合状態であるD−ガラクトース
のあらゆる資源は原料として供給される。チーズ製造時に得られる副産物である
ホエー、或いはほとんどのタンパク質が除去されている除タンパク化ホエーは原
料として使用される。また、ここで記述された技術がL−ガラクトースから或い
はL−ガラクトースを含む混合物からし一タガトースを製造することに応用でき
る、ということが理解される。L−ガラクトースは現実には豊富に存在しないの
で、それは通常合成して生成される。それにもかかわらず、ここで記述された合
成はL−タガトースを製造する既存の方法に重要な改良を加えた方法である。
D−ガラクトース
この方法によって生成されたD−ガラクトースの経済的な産出物はD−ガラクト
ースの容易な資源を必要している。
D−ガラクトースの最良の資源はラクトースであり、それは豊富に存在し低減な
三糖類であり、チーズ製造時の副産物である。酸或いは酵素を触媒とした加水分
解では、ラクトースは単ImであるD−グルコースとD−ガラクトースとの等モ
ルの混合物を産出する。特定の加水分解の進行は方法の結果を批判していない、
すなわちあらゆる公知の方法が適している。
D−ガラクトースとD−グルコースとを手動で混合すると、2つの方法の選択(
オプション)が可能である。第1の選択はクロマトグラフィー、結晶化或いはい
くつかの他の方法により二種の糖を全体的に或いは部分的に分離することである
。これがなされると、D−グルコースは市販化され、或いは高分子フルクトース
コーンシロップ(HF C3)のような市販可能な製品にさらに化学的処理がな
される。より低価な全体の製造コストはD−グルコース値を回収した為に生しる
。また、この選択は廃棄物処理コストを最小限にする。もしD−グルコース回収
手段が利用できないのなら第2の選択が好適である。この場合、糖の混合物は異
性化工程で直接使用される。D−グルコース(及びその異性化副産物)は異性化
工程後に金属ハイドロキシド−D−タガトース複合体から分離される。
金 ハイドロキシド
この方法の異性化工程において、D−ガラクトースは塩基性の条件下で金属ハイ
ドロキシドと反応して安定なり一タガトース複合体を形成する。低コストでのタ
ガトース製造のための最も好適な金属ハイトロキシドはカルシウムハイドロキシ
ド(水酸化カルシウムCa ([)H) z ) 、或いはナトリウムハイトロ
キシドとカルシウムハイトロキシドとの混合物である。すなわち、カルシウムハ
イトロキシドはスラリー水のようなり一ガラクトース溶液に付加される。スラリ
ーは、水とCa (OH) 2を混合することか或いは水と石灰(Cab)を混
合することかのどちらか一方によって、及び水和反応(スラッキング)が生しる
ことによって得られる。
バリウムバイドロキシド、鉛(II)ハイドロキシド、ストロンチウムハイドロ
キシド、マグネシウムハイドロキシド、錫(II)ハイドロキシド、及びアルミ
ニウムハイドロキシドのような他の金属ハイドロキシドもまた使用可能である。
放課
少量を付加されるある化合物は異性体反応に対し有益であることがわかる。もっ
とも効果的な化合物はアルカリ性の反応媒体中で溶解可能である無機塩である。
ナトリウムクロライド、カルシウムクロライド、マグネシウムクロライド、ナト
リウムアセテート、カリウムクロライド、カリウムブロマイド、カリウムアセテ
ート、カルシウムブロマイド、及びカリウムアセテートはすべて活性化触媒であ
ることがわかる。触媒塩の必要量はD−ガラクトースの量を基準として約1〜5
モル%である。触媒の1つの有益な効果は異性化の割合の増加である。また、触
媒が存在するとき、それ:よ微細に分割された固体のような中間生成物の沈澱を
促進する。触媒の付加がないとき、ろ紙とは異なる厚いゲル状のものが形成され
る。
主担匁
中和工程は従来の技術と多くの酸を使用することによって処理される。ろ過によ
ってタガトース溶液から分離される不溶解性塩を形成する酸を使用することが特
に便利である。残余イオンは標準的なイオン交換樹脂を通って溶液を通過するこ
とによってその後除去される。低コストでかつ他の方法の有益性のために、産業
上利用すべき好適な酸はカーボンディオキサイド(二酸化炭素、CO□)である
。中間生成物であるカルシウムハイトロキシド−タガトースをCO□で中和する
ことは、タガトースが溶性となる間に不溶解性Ca CO3を生成する。回収さ
れたCaC0,はそれが加熱によりCaOに転化して戻った後再び使用可能とな
る。硫酸、塩酸、及びリン酸のような共通したプロトン性の酸はまた中間生成物
複合体を中和するのに用いられる。
反−一一息
本発明の方法は2つの工程を含んでいる。第1工程は異性化であり、その工程に
おいて、D−ガラクトースは、触媒の存在下及び相対的に低温で、水溶液中でカ
ルシウムハイドロキシドと反応し、アルカリ性の条件下で安定である不溶性カル
シウムハイドロキシド−D−タガトース複合体を形成する。
不溶解性Ca (DH) z−タガトース複合体の生成はい(つかの理由により
この反応の重要なポイントである。第1に、不溶解性複合体の生成はD−タガト
ースに対する平衡を強く推進する。第2に、糖は周知のとおりアルカリ性の条件
下では不安定であり、多種の他の異性化(例えばD−ソルボースの生成)及び劣
化反応を被る傾向がある。複合化(錯化)はこれらの所望しない副反応に対して
D−タガトースを安定化する。他の有益性は、不溶性複合体が反応溶液からろ過
され、副産物或いは出発材料中に存在する他の垢からそれを分離する、というこ
とである。この特徴は、純粋なガラクトースが原料として要求されないために、
この処理方法の経済性を大いに促進する。その代わりとして、ラクトースの加水
分解から得られたようなガラクトースを含む混合物が使用される。
異性化工程中、比較的低温を維持することの重要性は本発明の意外性のある重要
なポイントである。特に、温度は約−15〜40°Cにすべきである。より高い
温度での処理は所望の金属ハイトロキシド−タガトース複合体の生成を妨げる劣
化副反応を引き起こす。
第2工程は中和であり、この工程において、中間生成物は中和され溶解性り一タ
ガトースとカルシウム塩とを生成する。
異1ゴUλ階
以下には、この方法の異性化工程の好適実施例が詳述されている。多種の変化が
本発明の意図した範囲内でなされ、これらのいくつかが以下に記述されている。
処理方法の変化の条件と要求は使用される特定の反応物と操作備品とに一部基づ
いている、ということが明らかである。
反応容器、すなわち強力な撹拌器、及び約15〜30°Cの温度で反応器の内容
物を維持する手段が配設されている反応容器には、D−ガラクトース水溶液の重
量の20%が充填されている。分離容器中でCa (OH) zのスラリー水は
、水にCa(DH)2を付加することによってか或いは水に石灰を付加すること
によって得られ、そして水和反応(スラブキング)を引き起こす。触媒すなわち
カルシウムクロライドはスラリー或いは糖溶液のどちらか一方に対して付加され
る。過熱によって生じる不適当な副反応を防ぐために、スラリーはガラクトース
へ付加される前に25°Cまで冷却される。反応器の内容物を攪拌している間、
Ca (OH) zスラリーが付加され、はとんどのCa (OH)、が溶解す
る。攪拌が継続されると、反応器の内容物は約25°Cの温度で維持される。約
0.5〜1時間後、反応媒体の著しい粘性の増加が生じる。これは、中間生成物
であるカルシウムハイトロキシド−タガトース複合体が生成される、ということ
のサインである。その間に、HPLC分析がガラクトースの消滅を常に監視して
おり、転位が約80%以上になったとき、異性化工程は完了する。この時点で、
反応器は中間生成物のカルシウムハイトロキシド−タガトース複合体を含み、そ
してそれは微細な白色の粘着性のある固体である。
他の実施例において、すなわち原料がラクトース、D−グルコース及びD−ガラ
クトースの混合物であるとき、好適な処理操作は幾分か異なる。以下に、D−ガ
ラクトースの分離なしにラクトースから出発した異性化工程が説明されている。
図1はこの方法のフローチャートである。
いま、内容物の加熱手段が配設されている反応容器にはラクトースの重量の約2
0%を含む水溶液が充填されている。
混合物は50°Cまで加熱され、その後ラクトース酵素が付加される。加水分解
が約4時間生じた後、HPLC分析は、f4液が存在する糖の総容量に基づき4
5%のD−グルコース、45%のD−ガラクトース及び10%のラクトースを含
んでいる、ということを措摘している。溶液は異性化反応を引き起こすために2
5°Cまで冷却される。前工程で用意されたCa (OH) zスラリーは糖混
合物に付加され、攪拌される。約2時間後に溶液は濁り、非常に微細な沈澱が存
在する。沈澱はろ過或いは遠心(分離)機により混合物から分離され、少量の水
で洗浄される。粘着性のあるろ過ケークは水中で再浮遊し、中和工程の準備がな
される。
車止2り〉カイ」]リョdシシわしヒニん11木q光祈反応混合物からのろ過及
び自然乾燥の後は、カルシウムハイトロキシド−タガトース複合体は白い粉末で
ある。HPLC分析は、それがタガトースの重量の65%であることを示してい
る。元素分析は、それがカルシウムの重量の14.8%を含んでいることを示し
ている。化合物はカルシウムハイドロキシド及びタガトースの水和複合体であり
、化学式Ca (OH) 2・タガトース・HzOを有する。それは化学式C6
H+bO*Caで分子量272を有する。計算された重量%はタガトース66.
2、カルシウム14.7であった。測定された重量%はタガトース65.8、カ
ルシウム14.8であった。真空状態では複合体は水分を失い黄色に変化する。
図4は無水複合体の赤外線スペクトルを示している。無水複合体は十分に定義さ
れた融点を有しない。それは加熱されたとき徐々に分解する。
主担段ユ
本発明の方法の第2工程は、中間生成物のカルシウムハイドロキシドータガトー
ス複合体の中和であり、溶液中でD−タガトースからなる産出物を生成する。H
,50,、HCI、或いはH:+PO4及び特にCO□のようなほとんど共通し
た無機酸は中和工程に適している。中和を行うためには、酸の約1当量が、存在
するカルシウムハイトロキシド−タガトース複合体の中間生成物の量に関係して
付加される。pH(ペーパー)の変化を追うことにより中和を監視することは有
効である。pHが7以下のとき中和は完了する。酸が付加されている間、温度は
有害な副反応を避けるために25°C或いはそれ以下に保持すべきである。一旦
pHが7以下になると、反応器の内容物は遊離したタガトースと中和塩とからな
っている。精製されたD−タガトース産物を回収するためには、通常ろ過とイオ
ン交換との組み合わせによってその塩を除去することが必要である。脱イオン化
後、溶液は真空状態で濃縮され、結晶化しやすくなる。その代わりに、脱イオン
化なしの中和の後で回収されたタガトースは、シロップとして或いはさらなる反
応中で直接使用される。
然タガトースシロンブからの′タガトースの日本発明の他の実施例は天然の、非
結晶化状態のシロップからタガトースを回収するためのものである。D−タガト
ース製造方法の最終工程は母液から純り一タガトースを正常な状態で結晶化する
ことである。不純物の割合が多い多少の残留タガトースはろ過液中に残る。発生
した多くの結晶を収集した後、タガトースがもはや結晶化しないと思われる点を
不純物レベルの基礎とする。天然シロップ中のタガトースはカルシウムハイドロ
キシドで処理することによって回収でき、複合体のろ過及び中和により、不溶解
性カルシウムハイトロキシド−タガトース複合体を生成する。
図2と例7は、どのような方法が連続した製造方法において非結晶性シロップか
らタガトースを回収するのに有効であるかを説明している。
例 1
媒 在のD−ガラクトースの ヒ
Ca (OH)、スラリーは、4.66kgのCaOを14!の水に注意深く混
合することによって発熱反応中に小バケツに生成された。強力な攪拌器を備えた
2301の容量のステンレススチール製のケトルには、15.0kgのD−ガラ
クトースと1351の脱イオン水が充填され、糖が分解するまで攪拌された。
溶液を20°Cで撹拌しながら、18.7kgの重量を有するCa (OH)2
スラリーが徐々にケトルへ付加された。付加は1時間で完了した。反応の進行は
以下に述べるように、0.5時間毎にHPLC分析で監視された。2時間後混合
物は厚いゲルに変化し、活発な攪拌は継続されていた。約4時間後、ガラクトー
スの転位は85%以上に達し、反応はpHが5.8になるまでリン酸の重量の5
0%をゆっくり付加することによって終了した。この方法において、ゲルは分解
しカルシウムフォスフアート(リン酸カルシウム)が沈澱した。カルシウムフォ
スフアートの固体は遠心(分離)機によって反応混合物から分離された。水和さ
れたカルシウム塩(カルシウム含水塩)はその後さらなる時間ケトル中で251
の水で攪拌しながら再洗浄された。遠心機を使用することによって、洗浄された
物は分離され反応混合物と結合した。1502の反応混合物はAMBERL4T
E IR−120(H+フオーム、71)、その後AMBERLITE IRA
−68(フリーヘースフォーム、91)のカラム(樹脂柱)を通って通過するこ
とによって脱イオン化された。AMBERLITE IR−120はペンシルバ
ニア州のフィラデルフィアにあるローム・アンド・ハース(Rohm andH
aas)社により市販されている陽イオン交換樹脂用の商標である。AMBER
LITE IRA−68は同しく同社により市販されている陰イオン交換樹脂用
の商標である。それぞれの樹脂の接触時間は少なくとも20分であった。200
1の無色の溶離剤はHPLCにより分析され、溶解した固体が充填されたD−ガ
ラクトースの量を基準として72%のD−タガトースを含んでいた、ということ
が示された。大量の溶液のために、溶液は結晶化のためにいくつかの部分に分配
された。
脱イオン溶液の第1部分をvacuo中で濃縮することによって、5871gの
95%のEtOHが付加された5862 gの濁ったシロップが生した。攪拌さ
れた混合物は加熱されシロップを溶解し、その後冷却され少量のD−タガトース
結晶の種がまかれた。24時間の撹拌後、HPLCによると93%の純度の23
90 gの重量を有する結晶性り一タガトースが真空ろ過によって分離された。
95%のEtOHからの再結晶化によって、融点が127〜130 ”CでHP
LCによれば以下の組成となる1386 gのD−タガトースが生した。すなわ
ち、97.5%のD−タガトース、1.00%のD−ソルボース、0.65%の
未知物体N111、及び1.00%の未知物体NO,2である(未知物体No、
2は十分に再溶解しないため見積もりである)。脱イオン溶液の残りの部分は
濃縮され同じ方法で結晶化された。
2種の結晶群はそれぞれの部分から得られた。D−タガトースを60%以下含む
シロップはそれ以上結晶が生じない。
全体として、mp (融点)が131〜133°Cである4、 15kgの結晶
性り一タガトースが分離され、これはD−ガラクトースを基準にすれば27.6
%の収率である。
応のHPLCO2視 −約1gの整除数の反応混合物がケトルから回収され、脱
イオン水で10倍に希釈された。
pHプローブ及び磁石製撹拌器を使用して、83PO4の重量の10%がpHが
6.2〜6.5になるまで1滴1滴付加された。
ろ過された試料はAMINEX HPX−87Cカラムを使用して分析された。
AMINEX HPX−87Cはカルフォルニア州のリッチモンド(Richm
ond)にあるバイオ−ラド(Bio−Rad)社によって市販されている炭水
化物分析用のHPLCカラム用の商標である。移動相は脱イオン化、脱ガス化さ
れた水中で50ppmのカルシウムアセテート(酢酸カルシウム)であった。カ
ラム温度は85°Cであり、流動率は1分間に0.6dであった。
注入ループは2oミクロであり屈折率検出器が使用された。
図3は、D−タガトースへ45%のD−ガラクトースが転位する反応の2時間後
に採取された試料のクロマトグラムである。
結晶性り一タガトースの試料(水1−に対し251mg)は同じカラムと条件を
用いて分析された。
例 2
を いたD−ガラクトースの 化
Ca (OH) 2 と触媒スラリーとは、4.66kgのCaOと0.231
kgのカルシウムクロライドとを141の水で注意深く混合することによって
発熱反応中に生成された。230 fの容量のステンレススチール製ケトルに、
15.0kgのD−ガラクトースと1351の脱イオン水が充填され、内容物は
糖が溶解するまで撹拌された。溶液を20℃で撹拌しながら、18.7kgのC
a(OH)2とカルシウムクロライド(塩化カルシウム)スラリーが徐々にケト
ルへ付加された。付加完了後、溶液のpHが測定された。10%のNaOH溶液
の少量が付加されp)(が12.5まで増加した。反応の進行は0.5時間毎に
HPLC分析によって例1におけるように監視された。0.5時間後混合物は濃
いゲルに変化し、沈′iIi吻の生成が始まった。約1.5時間後、ガラクトー
スの転位が85%以上に達した時、反応はPHが6.5まで下がるまでその中に
カーボンディオキサイド(二酸化炭素)をバブリングすることによって終了する
。この方法において、沈澱物は溶解しカルシウムカーボネート(炭酸カルシウム
)の沈澱物が生成された。カルシウムカーボネートは遠心機によって糖溶液を含
む反応混合物から分離された。 150pの容量の反応混合物:よ例1における
ように脱イオン化された。 200fの無色の溶離剤は、例1におけるようにH
PLCによって分析された時、10.8嘘のD−タガトースの存在を示し、それ
は充填されたD−ガラクトースを基準として72%の収率を示していた。
例 3
一りトースか人 太れたタガトース
2301容量のステンレススチール製ケトルに、10.0kgのラクトースと4
01の脱イオン水が充填され、攪拌され、5゜°Cへ加熱された。TAKAMI
NE Brand Fungal 1actase 30,000の酵素は混合
物へ付加され攪拌された。TAKAMINE Brand Fungal 1a
ctase 30,000はAs er 1llus or zaeから分離し
たラクターゼ酵素用の商標であり、インディアナ州のエルクバー) (Elkh
art)にあるマイルズ・ラボラトリーズ・インク04i1es Labora
tories、 Inc、、)によって市販されている。
6時間後、HPLC分析は、ラクトースの加水分解が特に完了したことを指摘し
た。混合物は約10%のラクトース、45%のD−グルコース、及び45%のD
−ガラクトースを含んでいた。反応混合物は異性化工程のために25°Cへ冷却
された。冷却しながら、154gのカルシウムクロライド(塩酸カルシウム)が
加水分解されたラクトース溶液中で溶解され、その後2.0kgのCa (OH
)2を2.51!、の水で混合することによって生じたCa (OH) zスラ
リーは徐々にケトルへ付加された。付加完了後、溶液のpHが測定された。10
%の〜aOH?8液の少量が付加され、pHが12.5まで増加した。3.0時
間後、混合物は濁り、沈澱物が生成された。沈澱物は遠心機を使用することによ
り反応混合物からろ過され、ペースト状のろ過ケークが生した。ろ過ケークはケ
トル中で252の水で再浮遊され、スラリーはCO□の付加によって中和された
。最終pHは6.5であった。中和工程において、ろ過ケークは溶解しカルシウ
ムカーボネートの沈澱物は生成された。カルシウムカーボネートは遠心機によっ
て反応混合物から分離された。35rの反応混合物は例1におけるように脱イオ
ン化された。501の無色の溶離剤は、例1におけるようにHPLCによって検
定され、47.6%の収率である2、38kgのD−タガトースを含むことが見
出された。
例 4
ラクトース、回収グルコースから合 されるタガトース10.0 gのラクトー
スと50紙の水を含む100−のフラスコは50°Cに加温され、例3における
ように、80■のラクターゼ30,000酵素で処理された。6時間後、溶液は
HPLCによって分析され、付加されたラクトースを基準として10%のラクト
ース、45%のD−グルコース、及び45%のD−ガラクトースを含むことが見
出された。混合物は短時間で75°Cへ加熱され、タンパク質を変性させ、その
後ろ過された。内径が2.5CIで長さが60cmのガラスカラムは、約300
m1lのカルシウム組成の一400メノンユの810−RAD AG 50W−
X8樹脂で包装されていた。810−RADへG 50W−X8はカルフォルニ
ア州のRichmondにあるBio−Rad社によって市販されている陽イオ
ン交換樹脂用の商標である。カラムは70°Cへ加熱された。移動相は、ろ過さ
れ、脱ガス化され、1分間に4.0dの流動率で吸引された脱イオン水であった
。
標準的な圧力は30psigであった。試料の注入ループは10dであった。駆
動時間は約55分であった。上述されたろ過反応混合物は固体重量の30%まで
濃縮され、その後カラムの中へ一部分注入された。屈折率検出器を使用すること
によって溶離剤を監視し、混合物は2つのフラクション(一定分画)へ分離され
た。フラクションの結合した第1グループは0.8gのラクトースと4.2gの
D−グルコースとを含んでいた。フラクションの結合した第2グループは0.3
gのD−グルコースと4.4gのD−ガラクトースとを含んでいた。フラクショ
ンの第2グループは異性化工程中に固体重量の10%まで濃縮された。小フラス
コ中で室温で撹拌されたD−ガラクトース溶液は、2.OgOカルシウムハイド
ロキシドとO,15gのカルシウムクロライドとで処理され、そして沈澱物は1
.5時間以内に生成された。カルシウムハイトロキシド−タガトース複合体の沈
澱物はCO2で中和され2.2gのD−タガトースが生成された。
例 5
バリウムバイ′ロキシ゛に D−ガータ −スの100 dのエルレンマイヤー
フラスコに、150 dの水、15゜0gのD−ガラクトース、25.2gのB
a (OH) zオクタハイドレート、及び0.83gのBaC1zが充填され
ている。混合物は、異性化が例1におけるようにHPLCにより監視されている
間、室温で撹拌される。3時間後、分析結果はD−タガトースへのD−ガラクト
ースの80%の転移を示し、反応は混合物中へCD□をバブリングすることによ
って終了する。
中和混合物はろ過されてBaCO3を除去し、脱イオン化され、vacuo中で
濃縮され、結晶化されてD−タガトースが生成された。
例 6
カルシウムアセテートを触媒とする
L−ガラクトースの ヒ
磁石製の攪拌器を備えた25m1のエルレンマイヤーフラスコに、0.5gのし
一ガラクトース、5mの水、0.2gのカルシウムハイドロキシド、及び22瀬
のカルシウムアセテートが付加された。混合物は撹拌された。2時間後、?g液
はろ過され、生成したカルシウムハイトロキシド−し−タガトース複合体が収集
された。粘着性のある複合体は5−のH2O中で再浮酋し、CD□はpHが7以
下になるまでスラリーを通ってパブルングされた。カルシウムカーボネートをろ
過して除去した後、溶液は例1におけるように脱イオン化され、vacuo中で
シロップへと濃縮され、それは少量のし一タガトース結晶の種がまかれた後に、
44%の収率である0、22gの純り一タガトースが生成された。
例 7
然シロップからの′タガトースの口
強力な機械的な攪拌器を備えた222のフラスコに、53%のD−タガトース、
21%のD−ガラクトース、16%のD−ソルボース、5%のグルコース、2%
のマンノース、及び3%のフルクトースからなる固体の重量の20%を含んでい
る9、51の糖混合物が充填された。混合物へ414gのCa (OH)zと1
5.0 gのCaC1zが付加され、混合物は室温で撹拌された。2時間後、カ
ルシウムハイドロキシド−D−タガトース複合体の沈澱物が大きなブフナー漏斗
上で収集され、少量の水で洗浄された。沈澱物はCD□で中和され420gの純
り一タガトースが生成された。
上述した開示は多種の変化を仮定しているもので、上記の例は単に説明されてい
るだけであり、ここで詳述した本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定され
るべきものである、ということが理解されるべきである。
分
1”1B
図4
要約書
触媒の存在下で、相対的に低温で、金属ハイドロキシドによりD−タガトースを
含んでいる混合物を異性化して中間生成物の金属ハイドロキシド−D−タガトー
ス複合体を生成し、その後、酸で中間生成物を中和してD−タガトースを生成す
る、D−タガトースの合成方法が開示されている。この方法は、またし−ガラク
トースからし一タガトースを合成するのに、及び天然のタガトースシロ、プから
純タガトースを回収するのに適している。ホエー、除タンパク化ホエー、或いは
ラクトースがD−ガラクトース用の原料として使用される。このような場合にお
けるラクトースは異性化工程前にD−ガラクトースとD−グルコースとへ加水分
解される。
国際v4査報告
Claims (19)
- 1.A.触媒的に用いる量の溶解性アルカリ金属塩或いはアルカリ土類塩の存在 下で、pHが約10以上、及び約−15〜40℃の温度で、ほとんどが金属ハイ ドロキシドータガトース複合体からなっている不溶解性沈澱物が生成されるまで 、金属ハイドロキシドによりガラクトース水溶液を異性化する工程と、 B.pHが約7以下になるまで前記沈澱物を適した酸で中和する工程と、及び C.タガトースを回収する工程と からなるガラクトースからタガトースを合成する方法。
- 2.前記ガラクトースはD−ガラクトースであり、前記タガトースはD−タガト ースである特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.前記ガラクトースはL−ガラクトースであり、前記タガトースはL−タガト ースである特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 4.前記金属ハイドロキシドはアルミニウムハイドロキシド、バリウムハイドロ キシド、カルシウムハイドロキシド、鉛(II)ハイドロキシド、マグネシウム ハイドロキシド、ストロンチウムハイドロキシド、及び錫(II)ハイドロキシ ドからなるグループから選択される特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 5.前記金属ハイドロキシドはカルシウムハイドロキシドである特許請求の範囲 第1項記載の方法。
- 6.前記アルカリ金属塩或いは前記アルカリ土類塩はバリウムクロライド、カル シウムクロライド、カリウムクロライド、ナトリウムクロライド、マグネシウム クロライド、カルシウムプロライド、カリウムブロマイド、カルシウムアセテー ト、カリウムアセテート、及びナトリウムアセテートからなるグループから選択 される特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 7.前記アルカリ金属塩或いは前記アルカリ土類塩はバリウムクロライド、カル シウムクロライド、及びカルシウムアセテートからなるグループから選択される 特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 8.前記酸は二酸化炭素、炭酸、硫酸、塩酸、及びリン酸からなるグループから 選択される特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 9.前記酸はCO2及びリン酸からなるグループから選択される特許請求の範囲 第1項記載の方法。
- 10.前記温度は約15〜30℃である特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 11.前記ガラクトース水溶液はホエーである特許請求の範囲第1項記載の方法 。
- 12.前記ガラクトース水溶液は除タンパク化ホエーである特許請求の範囲第1 項記載の方法。
- 13.前記金属ハイドロキシドータガトース複合体が生成される特許請求の範囲 第1項記載の方法。
- 14.前記金属ハイドロキシドータガトース複合体は化学式Ca(OH)2・タ ガトースを有する特許請求の範囲第1項記載の方法。
- 15.A.触媒的に用いる量のカルシウムクロライドの存在下で、pHが約12 .5、及び約15〜30℃の温度で、特にカルシウムハイドロキシド−D−タガ トース複合体からなっている不溶解性沈澱物が生成されるまで、カルシウムハイ ドロキシドでD−ガラクトース水溶液を異性化する工程と、B.pHが約6.5 になるまで前記複合体を二酸化炭素で中和する工程と、及び C.結晶化によってD−タガトースを回収する工程とからなるD−ガラクトース からD−タガトースを合成する方法。
- 16.A.D−ガラクトース及びD−グルコースの組成を有するラクトースを加 水分解する工程と、B.触媒的に用いる量の溶解性アルカリ金属或いはアルカリ 土類塩の存在下で、pHが約10以上、及び約15〜40℃の温度で、ほとんど が金属ハイドロキシド−タガトース複合体からなっている不溶解性沈澱物が生成 されるまで、金属ハイドロキシドでガラクトース水溶液を異性化する工程と、 C.前記沈澱物を分離する工程と、 D.pHが約7以下になるまで前記沈澱物を適した酸で中和する工程と、及び E.D−タガトースを回収する工程と からなるラクトースからD−タガトースを合成する方法。
- 17.前記D−グルコースから前記D−ガラクトースを分離する前記A工程とB 工程間の工程からなる特許請求の範囲第16項記載の方法。
- 18.A.触媒的に用いる量の溶解性アルカリ金属或いはアルカリ土類塩の存在 下で、pHが約10以上、及び約−15℃の温度で、ほとんどが金属ハイドロキ シド−D−タガトース複合体からなっている不溶解性沈澱物が生成されるまで、 金属ハイドロキシドとD−タガトース混合水溶液とを反応させる工程と、 B.前記沈澱物を分離する工程と、 C.pHが約7以下になるまで前記沈澱物を適した酸で中和する工程と、及び D.D−タガトースを回収する工程と からなる他の糖類と混合したD−タガトース水溶液からD−タガトースを回収す る方法。
- 19.A.触媒的に用いる量の溶解性アルカリ金属或いはアルカリ土類塩の存在 下で、pHが約10以上、及び約−15〜40℃の温度で、ほとんどが金属ハイ ドロキシドータガトース複合体からなっている不溶解性沈澱物が生成されるまで 、金属ハイドロキシドとシロップとを反応させる工程と、B.前記沈澱物を分離 する工程と、 C.pHが約7以下になるまで前記沈澱物を適した酸で中和する工程と、及び D.結晶化によってタガトースを回収する工程とからなる他の糖類と混合したタ ガトースからなるシロップから結晶性タガトースを回収する方法。
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