JPS6321678B2 - - Google Patents

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JPS6321678B2
JPS6321678B2 JP9621180A JP9621180A JPS6321678B2 JP S6321678 B2 JPS6321678 B2 JP S6321678B2 JP 9621180 A JP9621180 A JP 9621180A JP 9621180 A JP9621180 A JP 9621180A JP S6321678 B2 JPS6321678 B2 JP S6321678B2
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JP
Japan
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mannose
producing
alkaline earth
earth metal
metal hydroxide
Prior art date
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Expired
Application number
JP9621180A
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English (en)
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JPS5721397A (en
Inventor
Takashi Ebisu
Koichi Kataura
Masahiro Takesawa
Masaaki Fuse
Yoshiaki Tateno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Towa Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Towa Chemical Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はD―マンノース亜硫酸水素アルカリ金
属塩付加物の水溶液に過酸化水素を添加反応せし
めて亜硫酸水素アルカリ金属塩を硫酸水素アルカ
リ金属塩に酸化することによるD―マンノースの
製造方法に関する。
D―マンノースは従来D―マンニツトの原料と
して、又微生物の培地として工業的に使用されて
いる。D―マンノースは天然のゾウゲヤシやコン
ニヤクイモ中のマンナンを加水分解し、この分解
液を精製濃縮して結晶化せしめることにより得ら
れる。しかし、これらの天然原料から得たD−マ
ンノースは原料の価格が非常に高いために高価な
ものとなつている。そのほかにD―マンノースを
含有する原料としては針葉樹の加水分解物やこれ
らに由来するパルプ廃液があるが、工業的に利用
されるにまでは至つていない。
近年、D―グルコースをモリブデン酸を触媒と
して異性化(エピメリ化)することによりその約
30%をD―マンノースに変換させる方法が知られ
ており(例えば特開昭52−77007号公報)、これは
D―マンノースの有望な製造方法であるが、しか
し、D―マンノースは元来結晶性が悪いので、上
記エピメリ化反応液を濃縮しただけで結晶化によ
りD―マンノースを得ることは困難である。
一方、糖の混合物からD―マンノースを選択的
に得る方法として、該混合糖を亜硫酸水素塩付加
物とし、D―マンノースの亜硫酸水素塩付加物が
他のグルコースやガラクトースなどの亜硫酸水素
塩付加物に比べて水に対する溶解度が低いことを
利用してD―マンノースを分別する方法が知られ
ている。最近この方法において、例えば糖混合物
に亜硫酸水素塩を加えて生成分離させたD―マン
ノース亜硫酸水素塩付加物に、炭酸ソーダ又は重
炭酸ソーダを加えて90℃、15分間加熱してD―マ
ンノースと亜硫酸ソーダとに分解し、この分解液
に塩化カルシウムを加えて亜硫酸ソーダを難溶性
の亜硫酸カルシウムとして除去し、更に多量のエ
タノールで副成した塩化ナトリウムを除去して高
純度のD―マンノース含有水溶液を得る方法が出
願公開されている(特開昭46−3967号公報)。
しかし、本発明者らがこの公開方法を検討した
ところ、D―マンノースの亜硫酸水素塩付加物の
分解にさいしてD―マンノースのD―フラクトー
スへの異性化(イソメリ化)やD―マンノースの
重合が副反応として起こること、副生した塩類を
除去するのに多量の溶媒が必要で、もしこの溶媒
を使用しない場合は精製工程でD―マンノースが
イオン交換樹脂中で分解した亜硫酸塩と再び結合
して付加物を作り脱塩困難となることなどの欠点
があることが判つた。即ち、D―マンノースは本
来イソメリ化しやすく、とくにアルカリの存在下
で加熱すると容易にD―フラクトースにイソメリ
化するので、結局上記方法では分解液中のD―マ
ンノースの純度が低下し収率も低下する。又、一
般に亜硫酸塩はD―マンノースが共存する場合イ
オン交換樹脂で除去することは困難で、その原因
は陰イオン交換樹脂で遊離の亜硫酸がD―マンノ
ースと再び付加物を作るためと考えられる。従つ
て、エタノール等の溶媒を用いて脱塩を行つても
残つた亜硫酸塩が陰イオン交換樹脂に吸着され難
く、見かけ上のイオン交換負荷を大きいものとす
るのである。
D―マンノース亜硫酸水素塩付加物を分解する
方法としては、上記炭酸塩、重炭酸塩のほかに硫
酸又は塩酸等の鉱酸と加熱する方法も考えられる
が、この場合も約70℃以上の温度で数時間加熱し
なければ完全に分解せず、その結果、結局糖の分
解、イソメリ化や重合が起こる。
本発明者らはD―マンノース亜硫酸水素塩付加
物の分解方法について色々検討を行つた結果、D
―マンノース亜硫酸水素アルカリ金属塩を過酸化
水素によつて酸化せしめるときは、D―マンノー
スをイソメリ化、重合及び分解せしめることなく
完全に分解できることを発見した。この過酸化水
素による分解は定量的であつて、その反応式は次
のとおりである。
以下に本発明法を更に詳細に説明すると、まず
本発明の目的はD―マンノースを含む糖混合物よ
りD―マンノースを得ることにあり、出発原料と
してのD―マンノース亜硫酸水素アルカリ金属塩
付加物は、例えば従来法によるD―グルコースの
モリブデン酸によるエピメリ化反応液(D―グル
コースとD―マンノースとの混合物)に、亜硫酸
水素アルカリ金属塩を加え、該液より結晶化分離
することにより得られる。付加させる亜硫酸水素
アルカリ金属塩としては亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸水素カリウムが好ましい。得られたD―マ
ンノース亜硫酸水素アルカリ金属塩付加物の分解
は、例えば該付加物を水に溶解し過酸化水素水を
加えることにより達成できる。過酸化水素による
分解のさいに発熱するので、D―マンノースの分
解、重合を防ぐために温度は60℃以下に保つのが
好ましい。又、この分解反応では硫酸が生成して
PHが低下するので、これに水酸化カルシウム等の
アルカリ土類金属の水酸化物を添加してPHを中性
付近に保つ方がD―マンノースの重合、分解を防
止する上で有利である。しかしこのアルルカリ土
類金属水酸化物の添加は分解反応の終了後に、又
はイオン交換樹脂よる処理後に行つてもよい。
本発明の方法で得られた分解液は精製が容易で
あるが、それは生成した硫酸塩がカルシウムなど
の難溶性塩として除去できるからである。又、こ
の分解液には亜硫酸塩が存在しないので、イオン
交換樹脂により容易に脱塩できる。
尚、本発明法で過酸化水素の使用量を減少させ
るために、D―マンノース亜硫酸水素塩付加物の
水溶液に予めPH7以下で炭酸カルシウムを加えて
原料中の大部分の亜硫酸水素塩を亜硫酸カルシウ
ムとして除去し、残つた原料に過酸化水素を加え
て分解する方法を採ることもできる。
本発明法における分解液の精製脱塩には、上記
のほか電気透析を採用できる。精製液は約85〜90
%まで濃縮することによつてD―マンノース結晶
が得られる。この場合メタノールなどの溶媒を添
加すれば結晶収率が向上する。
実施例 1 D―グルコース60%の水溶液にモリブデン酸を
触媒として添加したエピメリ化反応させた(操作
方法の詳細は例えば同一出願人による特開昭52―
77007号公報参照)。この反応液は固形分中グルコ
ース69.5%、D―マンノース30.5%を含んでい
た。該液500gに191gの亜硫酸水素ナトリウムと
300gの水とを加えて60℃で10分間加熱した。こ
れを冷却し室温で一夜放置後、遠心分離して
105.6g(無水換算)のD―マンノース亜硫酸水
素ナトリウム付加物の粗結晶を得た。この粗結晶
を100gの水に加熱溶解し再結晶を行つて精製結
晶47g(無水換算)を得た。
上記D―マンノース亜硫酸水素ナトリウム付加
物の精製結晶を50gの水に溶解し、これを50℃に
保ちながら30%過酸化水素水18.8gを加えた。反
応終了液を陽イオン交換樹脂SK―1B(三菱化成
(株)製)を通してナトトリウム塩を除去し、脱塩液
に水酸化カルシウムを加えてPH6に調整した。こ
れを過後、液を常法通りイオン交換樹脂で残
つたイオンを完全に脱塩精製した。この精製液を
80%まで濃縮し、12gのメタノールを加えて一夜
放置したところ、一晶として15gのD―マンノー
スが得られた。これは液体クロマトグラフイで分
析すると純度98.8%であつた。更に液を80%ま
で濃縮し、4gのメタノールを加えて一夜放置し
たところ、二晶として5.3gのD―マンノースが
得られ、その純度は96.5%であつた。
実施例 2 実施例1と同様の操作方法で得たD―マンノー
ス亜硫酸水素ナトリウム付加物の精製結晶45gを
50gの水に溶解し、水酸化カルシウムでPHを5〜
7に保ちながら、これに30%過酸化水素水18.8g
を加えた。反応終了液を前例と同様に処理して一
晶として14.6gのD―マンノースを得、その純度
は99.2%であつた。又、二晶として4.8gを得、
純度は98.6%であつた。
実施例 3 実施例1における亜硫酸水素ナトリウムの代り
に亜硫酸水素カリウムを用いた以外は同例と同様
の方法で操作して36g(無水換算)のD―マンノ
ース亜硫酸水素カリウム付加物の精製結晶を得
た。これを40gの水に溶解し温度を60℃以下に保
ちながら30%過酸化水素水15gを加えた。反応終
了液を実施例1と同様に処理して一晶として10.6
gのD―マンノースを得、純度は98.8%であつ
た。又、二晶として3.6gを得、純度は96.7%で
あつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 D―マンノース亜硫酸水素アルカリ金属塩付
    加物の水溶液に過酸化水素を添加してD―マンノ
    ースと硫酸水素アルカリ金属塩とに分解すること
    を特徴とするD―マンノースの製造方法。 2 アルカリ金属がナトリウム又はカリウムであ
    る特許請求の範囲第1項記載のD―マンノースの
    製造方法。 3 分解反応が温度60℃以下で行なわれる特許請
    求の範囲第1項又は第2項記載のD―マンノース
    の製造方法。 4 分解反応でアルカリ土類金属の水酸化物を添
    加してそのPHを中性付近に保つ特許請求の範囲第
    1項又は第2項記載のD―マンノースの製造方
    法。 5 分解反応でアルカリ土類金属の水酸化物を添
    加してそのPHを中性付近に保つ特許請求の範囲第
    3項記載のD―マンノースの製造方法。 6 分解反応の終了後にアルカリ土類金属の水酸
    化物を添加脱塩する特許請求の範囲第1項又は第
    2項記載のD―マンノースの製造方法。 7 分解反応の終了後にアルカリ土類金属の水酸
    化物を添加脱塩する特許請求の範囲第3項記載の
    D―マンノースの製造方法。 8 分解反応の終了後にアルカリ土類金属の水酸
    化物を添加脱塩する特許請求の範囲第4項記載の
    D―マンノースの製造方法。 9 分解反応の終了後にアルカリ土類金属の水酸
    化物を添加脱塩する特許請求の範囲第5項記載の
    D―マンノースの製造方法。 10 イオン交換樹脂による精製処理後にアルカ
    リ土類金属の水酸化物を添加脱塩する特許請求の
    範囲第1項又は第2項記載のD―マンノースの製
    造方法。 11 イオン交換樹脂による精製処理後にアルカ
    リ土類金属の水酸化物を添加脱塩する特許請求の
    範囲第3項記載のD―マンノースの製造方法。 12 イオン交換樹脂による精製処理後にアルカ
    リ土類金属の水酸化物を添加脱塩する特許請求の
    範囲第4項記載のD―マンノースの製造方法。 13 イオン交換樹脂による精製処理後にアルカ
    リ土類金属の水酸化物を添加脱塩する特許請求の
    範囲第5項記載のD―マンノースの製造方法。 14 イオン交換樹脂による精製処理後にアルカ
    リ土類金属の水酸化物を添加脱塩する特許請求の
    範囲第6項記載のD―マンノースの製造方法。 15 イオン交換樹脂による精製処理後にアルカ
    リ土類金属の水酸化物を添加脱塩する特許請求の
    範囲第7項、第8項又は第9項記載のD―マンノ
    ースの製造方法。
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