JPS5839696A - Ｌ−糖類およびｄ−フルクト−ス製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＬ−糖類、特に食品用甘味剤として用いるＬ−
糖類ならびＫＤフルクトースを商業的に製造する方法に
関するものである。

よく知られているよ５に、糖類、即ちＤ−グルコース、
Ｄ−フルクトース、Ｄ−サッカロース等のようなり一糖
類は甘味剤として有用である。米国特許第４２６２０８
８号には、Ｌ−グルコースのよ５なＬ−糖類は食品用甘
味剤として用いることができかつ無カロリー、　（ｎｏ
ｎ−ｃａｌｏｒｉｆｉｃ　）であることが開示されてい
る。

米国特許第８２５６２７０号には、Ｄ−グルコースをア
ルミネートで処理することによりＤ−グルコースをＤ−
フルクトースに転化できることが開示されている。Ｖ　
、　Ｂ１１１ｋ氏：　［Ｃｈｅｍ、　ＺｖｅｓｔｉＪ第
２６巻、第１８８〜１８６頁（１９７ｇ）に開示されて
いるように、触媒としてモリブデン酸を用いることによ
りＤ−グルコースをエピマー化スに転化することができ
る。また、Ｗ、　Ｍ、　Ｋｒｕｓｑ氏（ＩＣＩ社、米国
）：西独国特許出願第２６１５ｇ８１６号（１９７１年
８月１２日）Ｋは、Ｄ−グルコース濃度を６７〜７０重
量％まで増大した場合には、０．２５〜１．０重量％の
モリブデン酸触媒を用い、１００〜１２５℃の温度およ
び８〜６のｐＨにおいて、８０〜１２０分反応させるこ
とＫより、Ｄ−クルコースの５０％をＤ−マンノースに
エピマー化できることが開示されている。これらの反応
では、反応が完結した後に、反応混合物を５０重量％に
希釈し、次いで陰イオン交換樹脂を用いてモリブデン酸
を除去する必要がある。

Ｌ−糖類の製造は普通実験室において実験的に行われて
おり、工業的規模では行われていない。

しかし、無カロリーである糖類な製造する必要性がある
ので、本発明方法により得られるよ５なＬ−糖類を経済
的に能率良く製造する方法を提供するのは有利なことで
ある。

本発明はＬ−イドースおよびＬ−グルコースを包含する
Ｌ−糖類ならびＫＤ−フルクトースなり一グルコースか
ら製造する方法を提供する。本発明方法では、Ｄ−グル
コースをＤ−グルコースとＤ−マンノースとの混合物に
エピマー化し、この混合物を固定床で水素化してＤ−ソ
ルビトールおよびＤ−マンニトールを生成し、Ｄ−ソル
ビトールをＤ−マンニトールから分離し、とのＤ−ソル
ビトールを酸化してＬ−ソルボースを生成し、このし−
ソルボースを弱アルカリ性溶液中で転化させてＬ−イド
ースとＬ−グルコースとの混合物を生成し、次いでＬ−
ソルボースを希薄石灰溶液で沈殿させる。別個にＤ−マ
ンニトールをＤ−フルクトースに酸化する。

次に本発明を添付図面を参照して例について説明する。

第１図はＬ−イドースおよびＬグルコースのよりなＬ−
糖類ならびにＤ−フルクトースを製造する方法を例示す
るフローシーＦである。Ｌ−糖類は対応するＤ−糖類の
鏡像であって、例えばＬ−イドースはＤ−イドースの鏡
像である。

第１図に示すように、普通り一糖類およびＤ−フルクト
ースは基礎材料であるＤ−グルコースから生成する。本
発明方法においては、先ずＤ−グルコース水溶液を好ま
しくは固定触媒床でＤ−グルコースとＤ−マンノ−スト
（Ｆ）　Ｓ　合物Ｋ　：ｃ　ヒｖ　−化する。次いでこ
の混合物を水素化してＤ−ソルビトールとＤ−マンニト
ールとの混合物を生成し、この混合物から冷却および分
別結晶によりＤ−マンニトールを除去する。

次いで溶液状態のＤ−ソルビトールを酸化微生物、即ち
グルコノバクタースボキシダンス（Ｇｌｕ−ｃｏｎｏｂ
ａｃｔ＊ｒ　５ｕｂｏｘｙｄａｎａ　）　（またアセト
バクタースボキシダンス（Ａｃ’ｅｔｏｂａｅｔｅｒ　
５ｕｂｏｘｙｄａｎａ　）とも呼ばれる）の存在下に酸
素または空気で処理する。Ｄ−ソルビトールは酸素化徒
にＬ−ツルホーすを生成し、アルカリ性物質（即ち水酸
イオン）を添加することによりとのＬ−ソルボースを処
理即ちラセミ化してＬ−ソルボースとＬ−イドースとＬ
−グルコースとの混合物に転化する。この転化反応には
これらの８種のすべての異性体が存在する確立された平
衡がある。この２セミ化反応は約ｌＯ〜約８０℃の温度
で容易に進行するが、約ｉｓ〜約６０℃の温度が好まし
い。２５〜８６℃の温度における反応時間は６６〜１４
時間の範囲で変動し、温度が高い程うセ建化は迅速に進
行する。未転化Ｌ−ノルボースは再循環する。

残留するＬ−ノルポースは、石灰により希薄溶液即ち６
〜７％溶液から分離する工程で、混合物から沈殿させ、
次いで冷却する。この沈殿生成では［ステファン・プロ
セス（８ｔｅｆｆａｎｂ　Ｐｒｏｃｅｓｓ月の原理を利
用し、この際スクロースをカルシウムサンカラードとし
て知られている石灰塩とし【分離する。本発明方法では
、Ｌ−ｍ＠混合物を６〜７％に希釈し、１８℃に冷却す
、る。微粉砕した石灰をかきまぜながら添加してカルシ
ウムＬ−ノルハートの沈殿を形成させる。約９０％のＬ
−ソルボースを含有するこの沈殿なＰ遇する。このｆ液
を加熱すると、加熱中にさらに沈殿が生成する、この沈
毅もｆ過する。冷し−ツルバート沈駿を真空ｆ過により
除去し、熱沈殿をシクナーにより除去する。両沈殿を水
と混合し、炭酸化する。炭酸化の際に石灰Ｌ−ツルバー
トは炭酸カルシウム（Ｃ＆Ｃ０１）およびＬ−ソルボー
スに分％し、Ｌ−ソルボースは再循環させる。

Ｌ−イドースおよびＬ−グルコースの溶液力）らＬ−ノ
ルボースを沈殿させ、この溶液を分離工程から分別晶出
装置に送る。この晶出装置力・ら結晶性り一糖類、即ち
Ｌ−イドースおよびＬ−グルコースが得られる。また、
との晶出装置力・ら追加のＬ−ソルボースを回収し、再
循環する。

第１図に示すよ５に、Ｄ−マンニトールを処理してＤ−
フルクトースを得ることができる。従って、分別結晶に
よりＤ−ソルビトール力・ら分離したＤ−マンニトール
を酸化微生物即ちグルコツノ（クタースボキシダンスの
存在下に酸素またも末空気で処理し″’ＣＤ−フルクト
ース溶液を得る。次−・でこのＤ−フルクトース溶液な
晶出装置に通してＤ−フルクトース結晶を得る。

エピマー化プロセスではＤ−マンノース力を生成するが
、このプロセスではｔｐＨ８〜６および１００〜ｘｇｓ
’ｃで４０〜７０％のグルコース水溶液、鰍も好ましく
は６６〜）０゛％のＤ−グルコース水溶液を用−＼る。

このプロセスの反応時間４１約８０〜１４Ｇ分である。

また純粋なり一グルコースの代りに粗殿粉加水分解物を
用いてＤ−ソルビトール、Ｄ−マンニドフルおよび最後
にはＬ−糖類、即ちＬ−イドースおよびＬ−グルコース
およびＤ−フルクトースを生成することができ金。

Ｄ−グルコースをエピマー化するのに用いる固定床触媒
としてはシ、リカゲルに担持させたケイタングステン酸
が好ましい。この水素化プロセスに使用できる他の触媒
としてはシリカゲルに担持させたモリブデン酸、シリカ
ゲルに担持させたリンモリブデン酸ならびに好ましくは
酸洗浄したシリカゲル上に担持させたモリブデンおよび
タングステンの類似の銹導体がある。

本発明方法では中間体であるＤ−ソルビトールおよびＤ
−マンニトールに注目する必要がある。

この理由はＤ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールは
製造コストが全く高いからである。しかし、米国％軒出
願第２５８８２６号（１９８１）に開示されている方法
によりＤ−ソルビトールを経済的に製造できることが分
った。従って、ここに参・考εしてｌｓ　８１４４月３
７日付けにて出願された米国特許出願Ｎｏ、ｊｌ　ｓ　
ｓ　ｔｂ　ｓ　５Ｍ１Ｋ開示されている方法に言及した
のである。

固定触媒床を用いてＤ−グルコースおよびＤ−マンノー
スを水素化する場合には、水素流量は液体供給速度およ
び使用触媒量と関連する。この理由は水素ガスの流れに
よって供給液体の液滴が固定触媒雛触媒床中に搬送され
【触媒粒子との緊密な接触を達成するからである。この
水素化工程における液体供給量は約０．８〜約１０．０
　！／／時間／触媒Ｉ、好ましくは約０．４〜約ｓ、ｏ
　１７時間／触触媒受ある。従って、標準条件における
水素ガス対液体供給速度の比は、Ｄ−ソルビトールへの
Ｄ−グルコースの満足できる転化を達成するＫは、約５
００〜約ｌ００Ｇの範囲である。

好気性発酵細菌としてはグルコノバクタ−オキシダンス
（亜種スボキシダンス）がある。普通スボキシダンス使
用量はＤ−ソルビトールまたはＤ−マンニトールの供給
量と関連する。この供給量は約８０〜約８０ｇ／時間／
触媒ｇの範囲である。

Ｄ−マンニトールからＤ−フルクトースが生成する。弱
アルカリ性溶液中でＬ−ノルボースを転化させる場合に
は、この溶液を水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウ
ムのような水酸化物の１．ＯＮ溶液とすることができる
。

固定触媒床でＤグルコースをＤ−ソルビトールに水素化
する条件は約１００〜約１６０℃の温度および水素分圧
約８５．１５〜約１４０．６１　ｋｒｉ／ｃｍす（約５
００〜約２０００　ｐｓｉｇ　）の圧力である。

普通り一糖類へのＬ−ソルボースの転化は約２０〜約８
０℃の温度で行う。

Ｌ−糖類、即ちＬ−イドースおよびＬ−グルコースはあ
らゆる種類の食品用の甘味剤として利用できる。Ｌ−糖
類は無カロリーでありまた従来の糖類な甘味剤として用
いて作られたものより種々の微生物の増殖に起因する腐
敗が起り難い。例えば、ソフトドリンクにおけるように
従来の糖類な甘味剤として用いて作ったシ四ツブのよう
な組成物を用いる場合に付随する一つの実際上の問題は
細・曹の増殖に起因する分解である。甘味剤であるＬ−
ヘキソース、即ち本発明方法で得たＬ−糖類は種々め微
生物に対してはとんとまたは全く栄養価を提供しないの
で、微生物の増殖、従ってこれに対応する組成物の腐敗
が極めて著しく減少する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の１例のフローシートである。 特許出馳人　　ハイドロカーボン・リサーチ・インコー
ボレーテツド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＬＤ−グルコースからＬ−イドースおよびＬ−グルコー
   スを包含するＬ−糖類およびＤ−フルクトースを製造す
   るに当り、 ａ）　　Ｄ−グルコースをＤ−グルコースとＤ−マンノ
   ースとの混合物にエピマー化し、ｂ）前記Ｄ−グルコー
   ス混合物を水素化してＬ−ソルビトールおよびＤ−マン
   ニトールを生成し、 ９）前記Ｄ−マンニトールを前記Ｄ−ツルトールを別個
   に酸化してそれぞれＬ−ソルボースおよびＤ−フルクト
   ースを生成し、 ｅ）前記Ｌ−ソルボースをラセミ化してＬ−ソルボース
   とＬ−イドースとＬ−グルコースとの混合物を生成し、 ｆ）　残留するＬ−ソルボースを石灰により希薄溶液か
   ら分離する ことを特徴とするＬ−ｍｉｌｌおよびＤ−フルクトース
   の製造方法。 亀　シリカゲルに担持させたケイタングステン酸の固定
   触媒床で前記Ｄ−グルコースのエピマー化を行う特許請
   求の範囲の第１項に記載の方法。 龜　未転化Ｌ−ソルボ・−スを特徴とする特許請求の範
   囲の第１項に記載の方法。 賑　前記Ｄ−グルコースが１０〜７０％水溶液である特
   許請求の範囲の第１項に記載の方法。 ｈ　　前記０−グルコースとＤ−マノノーストノ混合物
   を固定触媒床で約１００〜約１５０℃の温度で水素化す
   る特許請求の範囲の第１項に記載の方法。 ａ　前記Ｌ−ソルボースを６〜７％石灰溶液中で沈殿さ
   せる特許請求の範囲の第１項に記載の方法。 １　前記Ｌ−ソルボースを１゜ＯＮアルカリ性溶液中で
   ラセミ化する特許請求の範囲の第１項に記載の方法。 ＆　前記Ｄ−グルコースの代りに粗殿粉加水分解物の溶
   液を用いる特許請求の範囲のＭ１項に記載の方法。 ＩＬＬ−ソルボースの酸化を、酸素含有ガスを用いてグ
   ルコノバクタースボキシダンスの存在下に行う特許請求
   の範囲の第１項に記載の一方法。 ｌａ　　Ｄ−フルクトースへのＤ−マンニトールの酸化
   を、酸素含有ガスを用いてグルコノバクタースボキシダ
   ンスの存在下に行５％杵請求の範囲の第１項に記載の方
   法。 ＩＬ　　石灰を用いてＬ−ソルボースを除去した後に晶
   出させることＫよりＬ−イドースおよびＬ−グルコース
   を回収する特許請求の範囲の−第１項に記載の方法。