DE3228898A1

DE3228898A1 - Verfahren zur herstellung von l-zuckern und d-fructose

Info

Publication number: DE3228898A1
Application number: DE19823228898
Authority: DE
Inventors: Derk Theodoor Adriaan 08534 Pennington N.J. Huibers
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc 08648 Lawrenceville NJ; Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-03
Publication date: 1983-03-10
Also published as: CA1183480A; FR2512060A1; ZA826054B; US4421568A; GB2105337B; JPS5839696A; ES515287A0; GB2105337A; JPH0211596B2; ES8306792A1; NL8202950A

Description

Verfahren zur Herstellung von L-Zuckern und D-Fructose

Die Erfindung betrifft L-Zucker und insbesondere ein Verfahren zur kommerziellen Herstellung von L-Zuckern ebenso wie von D-Fructose zur Verwendung als Süßstoff für Nahrungsmittel.
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Es ist bekannt, daß Zucker, das sind D-Zucker, wie z. B. D-Glucose, D-Fructose und D-Saccharose und andere, als Süßstoffe nützlich sind. Gemäß der US-PS 4 262 032 ist es bekannt, daß L-Zucker, wie z. B. L-Gulose, als Süßstoffe für Nahrungsmittel verwendet werden können und daß sie nicht kalorisch sind.

In der US-PS 3 256 270 wird beschrieben, daß D-Glucose in D-Fructose umgewandelt werden kann durch Behandlung der D-Glucose mit einem Aluminat. D-Glucose kann, wie bei V. Bilik, Chem. Zvesti 2j>,183 bis 186 (1972) beschrieben, epimerisiert werden unter Verwendung von Molybdänsäure als Katalysator. Gemäß V. Bilik können nach dieser Methode 25 % der D-Glucose in D-Mannose umgewandelt werden. Auch gemäß W.M. Kruse (ICI Unites States), DE-OS 2 622 3]6, wurde gefunden, daß 50 % der D-Glucose in D-Mannose epimerisiert werden können mit einem 0,25 bis 1,0 gew.-%-igen Molybdänsäurekatalysator, vorausgesetzt, daß die D-Glucosekonzentration auf 67 bis 70 Gew.-% angehoben wird, bei einer Temperatur von 100 bis 125"C und einem pH-Wert von 3 bis 5 in 30 bis 120 Minuten. In diesen Reaktionen muß, nachdem sie vollständig durchgeführt worden sind, die Molybdänsäure mit einem anionischen Austauscherharz entfernt werden nach Verdünnung des Ge-

misches auf 50 Gew.-%.

Die Herstellung von L-Zuckern ist ganz allgemein experimentell im Laboratorium durchgeführt worden und nicht auf kommerzieller Basis. Jedoch seit es einen Bedarf nach der Herstellung von Zuckern, die nichtkalorisch sind, gibt, würde es vorteilhaft sein, ein Verfahren bereitzustellen, welches L-Zucker zugänglich machen würde, genauso wie die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellten, beides ökonomisch und auf sehr wirksame Weise.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von L-Zuckern einschließlich L-Idose und L-GuIose ebenso wie D-Fructose aus D-Glucose bereit. Das Verfahren umfaßt die Stufen des Epimerisierens von D-Glucose zu einem Gemisch von D-Glucose und D-Mannose, des Hydrierens des Gemisches in einem Katalysatorfestbett unter Erhalt von D-Sorbit und D-Mannit, des Abtrennens von D-Sorbit von D-Mannit, des Oxidierens des D-Sorbits unter Erhalt von L-Sorbose, wobei die L-Sorbose in einer schwach alkalischen Lösung umgewandelt wird unter Erhalt eines Gemisches von L-Idose und L-Gulose, und des Ausfällens von L-Sorbose mit einer verdünnten Kalklösung. Der D-Mannit wird separat zu D-Fructose oxidiert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben; es zeigt:

Fig. 1 ein Fließdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von L-Zuckern und D-Fructose.

In der Fig. 1 wird mittels eines Fließdiagramms ein Verfahren zur Herstellung von L-Zuckern, wie z. B. L-Idose 5 und L-Gulose, ebenso wie D-Fructose beschrieben. Die L-

Zucker sind die Spiegelbilder der entsprechenden D-Zucker, z. B. L-Idose ist das Spiegelbild von D-Idose.

In der Fig. 1 wird gezeigt, daß die L-Zucker und D-Fructose ganz allgemein aus dem Basismaterial, D-Glucose, hergestellt werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung von D-Glucose erst epimerisiert zu einem Gemisch von D-Glucose und D-Mannose, vorzugsweise in einem Katalysatorfestbett. Dieses Gemisch wird dann hydriert unter Erhalt eines Gemisches von D-Sorbit und D-Mannit, aus welchem das D-Mannit durch Abkühlen und fraktionierte Kristallisation entfernt wird.

Das D-Sorbit wird dann in Lösung mit Sauerstoff oder Luft in Anwesenheit von oxidierenden Mikroben, z. B. GIuconobacter suboxydans, welcher auch als Acetobacter suboxydans bezeichnet wird, behandelt. Der D-Sorbit liefert nach durchgeführter Oxidation L-Sorbose, welche behandelt, d. h. razemisiert wird durch Zugabe einer alkalisehen Substanz, nämlich Hydroxylionen, und umgewandelt wird zu einem Gemisch von L-Sorbose, L-Idose und L-GuIose. Bei dieser Umwandlung besteht ein Gleichgewicht,welches sich einstellt, wo alle drei Isomeren gegenwärtig sind. Diese Razemisierungsreaktion schreitet bei Temperatüren von etwa 20 bis etwa 8O⁰C glatt fort; Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 60⁰C sind bevorzugt. Die Reaktionszeit bei 25 bis 35°C variiert von 56 bis 14 Stunden, aber bei höheren Temperaturen schreitet die Razernisierung rascher fort. Die nichtumgewandelte L-Sorbose wird rezyklisiert.

Die verbleibende L-Sorbose wird aus dem Gemisch in einer Separationsstufe ausgefällt mit Kalk aus einer verdünnten wäßrigen Lösung, das ist eine 6 bis 7 %-ige Lösung, und dann gekühlt. Diese Ausfällung oder Niederschlagung

macht sich die Prinzipien des "Steffans-Verfahrens" zunutze, bei welchem Succrose mittels eines Kalksalzes als Calciumsaccharat abgetrennt wird. In dem vorliegenden Verfahren wird das Gemisch aus L-Zuckern auf 6 bis 7 % verdünnt und dann auf 18°C gekühlt. Feinpulverisierter Kalk wird unter Rühren hinzugefügt unter Bildung eines Niederschlags aus Calcium-L-Sorbat. Dieser Niederschlag bzw. Ausfällung (enthaltend etwa 90 % L-Sorbose) wird filtriert. Das Filtrat wird erhitzt, während welchem eine andere Ausfällung passiert, und auch diese wird Filtriert. Die kalte L-Sorbatausfallung wird durch Vakuumfiltration entfernt und die heiße Ausfällung durch einen Eindicker. Beide Ausfällungen werden mit Wasser gemischt und carbonisiert, wobei Kalk-L-Sorbat in Calciumcarbonat (CaCO.,) und L-Sorbose, die rezyklisiert wird, zersetzt wird.

Die Lösung von L-Idose und L-GuIöse, aus der die L-Sorbose ausgefällt worden ist, wird von der Separationsstufe zu einem fraktionierten Kristallisator geschickt. Aus dem Kristallisator werden kristalline L-Zucker, z. B. L-Idose und L-Gulose, erhalten. Auch werden von dem Kristallisator zusätzlich L-Sorbose wiedergewonnen und rezyklisiert.

Win in Fig. 1 gezeigt, kann D-Mannit zur Herstellung von D-Fructose behandelt werden. Dementsprechend wird der D-Mannit, der von dem D-Sorbit durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt worden ist, mit Sauerstoff oder Luft behandelt in der Gegenwart von oxidierenden Mikroben, das sind Gluconobacter suboxydans, zur Herstellung einer D-Fructoselösung. Die D-Fructoselösung wird dann durch einen Kristallisator geschickt unter Erhalt von D-Fructosokristallen.

Das Epimerisierungsverfahren, bei dem die D-Mannose her-

gestellt wird, verwendet eine 40 bis 70 %-ige wäßrige Glucoselösung und am meisten bevorzugt eine 65 bis 70 %-ige wäßrige D-Glucoselösung bei 100 bis 125°C mit einem pH-Wert von 3 bis 5. Die Reaktionszeit des Verfahrens beträgt etwa 30 bis 120 Minuten. Auch können anstelle der reinen D-Glucoselösungen Lösungen von rohen Stärkehydrolysaten eingesetzt werden zum Herstellen des D-Sorbits, D-Mannits und eventuell der L-Zucker, nämlich L-Idose und L-Gulose, und von D-Fructose.

Der Katalysator des Festbetts, in dem die D-Glucose epimerisiert wird, ist vorzugsweise WoIframatokieselsäure auf Silicagel. Es gibt andere Katalysatoren, welche in diesem Hydrierungsverfahren eingesetzt werden können, welche Molybdänsäure auf Silicagel, Phosphomolybdänsäure auf Silicagel und ähnliche Derivate von Molybdän und Wolfram auf einem Silicagel, das vorzugsweise säuregewaschen ist, einschließen.

In dem vorliegenden Verfahren sollten die Zwischenprodukte D-Sorbit und D-Mannit bemerkt werden, da D-Sorbit und D-Mannit ziemlich kostspielig herzustellen sind. Jedoch wurde gemäß der US-Patentanmeldung Ser.-Nr. 258 225 offenbart, daß D-Sorbit auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden kann. Dementsprechend nimmt die vorliegende Offenbarung Bezug auf das Verfahren, da.^c; in der US-Pa-, tentanmeldung Ser.Nr. 285 225, eingereicht am 27. April 1981, offenbart worden ist und schließt dieses durch Bezugnahme ein.

In der Hydrierung von D-Glucose und D-Mannose mit dem Katalysatorfestbett steht die WasserstoffStrömungsgeschwindigkeit in Beziehung zu der Flüssigkeitsbeschickungsgeschwindigkeit und zu der Menge des eingesetzten Katalysators, da das Wasserstoffgas für das Befördern der Be-

schickungsflüssigkeitstropfen durch das Katalysatorfestbett sorgt, um einen unmittelbaren Kontakt mit den Katalysatorpartikeln zu erreichen. Die Flüssigkeitsbeschikkungsgeschwindigkeit in d.er vorliegenden Hydrierung reicht von etwa 0,3 bis etwa 10,0 g/h/g des Katalysators, und vorzugsweise von etwa 0,4 bis etwa 8,0 g/h/g des Katalysators. Dementsprechend reicht das Verhältnis von Wasserstoffgas- zur Flüssigkeitsbeschickungsgeschwindigkeit bei Standardbedingungen von etwa 500 bis etwa 5000 zur Erreichung einer zufriedenstellenden Umwandlung von D-Glucose in D-Sorbit.

Die aeroben Fermentierungsbakterien schließen ein Gluconobacter oxydans (Subsp. suboxydans). Die Menge an Suboxydans, die eingesetzt wird, steht im allgemeinen in Beziehung zu der Menge an D-Sorbit- oder D-Mannit-Beschikkung. Diese letztere Menge reicht von etwa 20 g bis etwa 80 g/h/g des Katalysators. D-Sorbit liefert L-Sorbose, und D-Mannit liefert D-Fructose.

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Bei der Umwandlung von L-Sorbose in einer schwach alkalischen Lösung kann diese Lösung eine l,0n Hydroxidlösung sein, wie z. B. eine Natriumhydroxid- oder Calciumhydroxidlösung.

Die Bedingungen, unter denen die D-Glucose in dem Katalysatorfestbett zu D-Sorbit hydriert werden, sind eine Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 150⁰C und ein Druck im Bereich von etwa 35 bis 140 bar (SOObis 2000 psig) Wasserstoffpartialdruck.

Die Umwandlung von L-Sorbose in L-Zucker findet im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis etwa 80⁰C statt.
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Die L-Zucker, das sind L-Idose und L-Gulose, können als Süßstoffmaterial für Lebensmittel aller Art verwendet werden. Die L-Zucker sind Süßungsmittel, welche nichtkalorisch sind und weniger zugänglich sind einem Verderben aufgrund des Wachstums von verschiedenen Mikroorganismen als jene,die mit üblichen Saccharidsüßungsmitteln bereitet worden sind. Zum Beispiel ist ein wirkliches Problem, daß mit der Verwendung von Bildung, wie beispielsweise Sirupen, die von üblichen Saccharidsüßstoffen bereitet worden sind, wie z. B. in Soft-drinks, die Zersetzung aufgrund von Bakterienwachstum. Da die L-Hexose~Süßungsmittel, das sind L-Zucker, der vorliegenden Erfindung wenig oder keinen Nährwert für die verschiedenen Mikroorganismen zur Verfügung stellen, ist ihr Wachstum und somit der korrespondierende Verderb von diesen Bildungen drastisch vermindert.

Claims

Dr. Ing. E. LJebau
Patentanwalt (1935-1975)

P.A IJ-N Τ,Α N_W Ä L_T E.

L I E^BAV'^Kx'VSMl* U .

Birkenstrasse 39 · D-8900 Augsburg 22

Dipl. Ing. G. Liebau Patentanwalt

Patentanwalt« Ltatmul Liebau Blrktnstrusa139 · D-8900 Augsburg 22 __

Telefon (0821) 96096 ■ cables- elpatent augsburg

Ihr Zelchan: your/volre rat

Unser Zeichen; ti ι ι c ι ι /ti /Κλ our/notraraf ^H 11613/V/no

Datum: 2.8.1982

HYDROCARBON RESEARCH, INC.

134 Franklin Corner Road

Lawrenceville, New Jersey 08648, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von L-Zuckern und D-Fructose

Patentansprüche

Iy Verfahren zur Herstellung von L-Zuckern einschließ-5 lieh L-Idose und L-Gulose und D-Fructose aus D-Glucose, gekennzeichnet durch di<·? Stufen

a) Epimerisieren von D-Glucose zu einem Gemisch aus D-Glucose und D-Mannose,

b) Hydrieren des D-Glucosegemisches zu L-Sorbit und D-10 Mannit,

c) Abtrennen des D-Mannits von dem D-Sorbit,

d) separates Oxidieren des D-Sorbits und D-Mannits zu L-Sorbose bzw. D-Fructosc,

Harkvart;inili,ng PoaUcher.kamt München. Konto BoSIO-aDB. BL/ 700100Θ0 DeutschB HnnK AG Augaburg. Konto 0014192, BL7 72ü7fW(li

e) Razemisieren der L-Sorbose zu einem Gemisch von L-Sorbose, L-Idose und L-Gulose und

f) Ausfällen der verbliebenen L-Sorbose mit Kalk aus einer verdünnten Lösung.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epimerisieren der D-Glucose in einem Katalysatorfestbett von Si 1icowolframsäure auf Silicagel stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß irgendwelche nichturngewandelte L-Sorbose rezyklisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die D-Glucose eine 10 bis 70 %-ige wäßrige Lösung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß das Gemisch aus D-Glucose und D-Mannose in einem Katalysatorfestbett bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 15O⁰C hydriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die L-Sorbose in einer
6 bis 7 %-igen Kalklösung ausgefällt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die L-Sorbose in einer l,0n alkalischen Lösung razemisiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die D-Glucose durch eine

Lösung eines rohen Starkehydrolysats ersetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet / daß die Oxidation von L-Sorbose mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von Gluconobacter suboxydans ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von D-Mannit zu D-Fructose mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit von Gluconobacter suboxydans ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die L-Idose und L-Gulose durch Kristallisation nach Entfernung der L-Sorbose mit Kalk wiedergewonnen werden.