JPS6313438B2

JPS6313438B2 -

Info

Publication number: JPS6313438B2
Application number: JP12914380A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ebisu; Yoshiaki Tateno; Hirosuke Takeuchi; Koichi Kataura; Masahiro Takesawa; Naoki Okamoto
Original assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1988-03-25
Also published as: JPS5754198A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＤ−リボースの製造法に関し、詳しく
はＤ−グルコン酸塩水溶液に第２鉄イオンの存在
下過酸化水素でＤ−グルコン酸塩の脱炭酸分解反
応を起させてＤ−アラビノースを主成分とする糖
混合水溶液を得る工程、このＤ−アラビノースを
主成分とする糖混合水溶液をモリブデン酸イオン
の存在下加熱エピメリ化してＤ−アラビノースと
Ｄ−リボースとを主成分とする糖混合水溶液を得
る工程及びこの糖混合液を２価又は３価の金属塩
型陽イオン交換体カラムに通液してＤ−リボース
を分画分離する工程の結合から成るＤ−リボース
の製造法に関する。Ｄ−リボースは核酸の構成成分として生化学的
に重要な化合物であり、ビタミンB₂及び核酸系
調味料の合成原料として必須の化合物である。従
来Ｄ−リボースの工業的製造方法はＤ−グルコー
スを出発原料として下記の工程で行われていた。Ｄ−グルコース→Ｄ−アラボン酸→Ｄ−リボン
酸→Ｄ−リボノラクトン→Ｄ−リボースしかし、この従来法は工程が長いこと、Ｄ−リ
ボン酸の収率が低いこと及びＤ−リボノラクトン
の電解還元に水銀を使用し公害の原因となること
等問題が多い。本発明の目的は工業的に多量に生産されている
Ｄ−グルコン酸塩を出発原料とし容易かつ安価に
Ｄ−リボースを製造することである。Ｄ−アラビ
ノースをモリブデン酸イオンの存在下で加熱する
とＤ−アラビノースの約25〜30％がＤ−リボース
にエピメリ化することはすでに知られている（例
えば特開昭55−76894号公報）。しかし、この場合
は同時に少量のＤ−キシロース、Ｄ−リクソース
及び反応副生物が生じ、これらの混合物からＤ−
リボースのみを分離することは甚だ困難であつ
た。本発明者らは金属塩型イオン交換体を使用し
てこれら糖類の分画分離について検討した所、Ｄ
−リボースが他の混合糖と良好に分離した溶出曲
線を示すことを知り、これより本発明に到つたの
である。本発明のＤ−リボースの製造法の反応式は下記
の通りである。本発明法を更に詳細に説明すると、第１工程で
は、Ｄ−グルコン酸塩に第２鉄塩の存在下で過酸
化水素を作用させてＤ−アラビノースを主成分と
する糖混合水溶液を得るもので、約60％の理論収
率でＤ−アラビノースが生成する。原料のＤ−グ
ルコン酸塩はＤ−グルコン酸カルシウム又はＤ−
グルコン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
第２鉄塩は脱炭酸分解反応の触媒で、硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄及びグルコン酸第２
鉄等を使用できるが、反応液の精製でイオン交換
樹脂の負荷を軽減するためには好ましくはグルコ
ン酸第２鉄である。反応時のグルコン酸塩の濃度
は20％以下がよく、これをこえると撹拌が困難と
なりＤ−アラビノースの収率が低下する。過酸化
水素の使用量は理論量の1.5〜２倍がよく、好ま
しくは２時間から６時間にわたつて少量づつ加え
る。触媒の第２鉄塩は原料のグルコン酸塩に対し
１〜５％好ましくは２〜３％である。反応時のPH
は６〜８好ましくは７前後、反応温度は50〜80℃
好ましくは60〜70℃である。反応終了液から不溶
性塩の別を行い未反応のグルコン酸塩、炭酸
塩、副生した有機酸塩等の除去を行う。これらの
塩はイオン交換樹脂又は電気透析等の方法で除去
することができるが、更には予め反応終了液を
約50％位まで濃縮し硫酸を加えてPH３〜3.5に調
整し溶解しているカルシウム塩を硫酸カルシウム
として除去すると、その後の陽イオン交換樹脂の
負荷を軽減することができる。このようにして得
られる第１工程精製液の組成はＤ−アラビノース
90〜92％、反応副生物８〜10％（対固型分；以下
同じ。）である。本発明法の第２工程では、第１工程精製液をモ
リブデン酸イオンの存在下で加熱してＤ−アラビ
ノースの一部をＤ−リボースにエピメリ化（異性
化）する。即ちモリブデン酸イオンとしてモリブ
デン酸塩又はモリブデン酸を第１工程精製液に加
え、希硫酸でPH３〜3.5に調整後加熱反応させる。
反応終了液をイオン交換樹脂によつて脱塩精製す
ると、原料中のＤ−アラビノースの約28％がＤ−
リボースにエピメリ化していることが認められ
る。このエピメリ化反応におけるモリブデン酸塩
の使用量は１〜６％好ましくは４〜５％（対固型
分）である。反応温度は90〜120℃好ましくは95
〜110℃、反応時間は15分〜120分好ましくは30分
〜60分である。モリブデン酸イオンはイオン交換
樹脂又はイオン交換繊維に吸着させたものを使用
することもできる（例えば特開昭55−76894号公
報）。第２工程精製液の組成はＤ−リボース25〜
28％、Ｄ−アラビノース60〜66％、Ｄ−キシロー
スとＤ−リクソース0.5〜２％、反応副生物４〜
14.4％である。本発明法の第３工程では、２価又は３価の金属
塩型陽イオン交換体のカラムに上記第２工程精製
液を通すと、最初にＤ−アラビノース、Ｄ−キシ
ロース、Ｄ−リクソース及び反応副生物が溶出
し、次いでＤ−リボースが溶出するので、このリ
ボース分画を集めて常法によりイオン交換脱塩す
れば高純度のＤ−リボース精製液が得られる。こ
のＤ−リボース精製液を濃縮しエタノールを加え
ると、高純度の結晶Ｄ−リボースが得られる。上
記最初に溶出した溶出液、即ちＤ−アラビノー
ス、Ｄ−キシロース、Ｄ−リクソース及び反応副
生物を含む糖混合水溶液は第２工程の原料として
再利用することができる。上記のイオン交換体と
してはイオン交換樹脂又はゼオライト等の無機交
換体が用いられる。この陽イオン交換体に負荷さ
せる金属としてはカルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、アルミニウム等で、とくにカルシウム
がよい。この第３工程ににおけるＤ−リボースの
分離は現在工業的に行われているＤ−グルコース
とＤ−フラクトースとの分離と同様に、連続的又
は半連続的に実施することができる。本発明の特徴は工業的に安価に入手できるＤ−
グルコン酸塩を出発原料として、わずか２段階と
いう短い反応工程でＤ−リボースを製造し得る点
にある。更に大きな特徴は第１工程精製液からＤ
−アラビノースを一たん結晶として取り出すこと
なく、これをエピメリ化してＤ−リボースを製造
できる点にある。即ち第１工程で得られた糖混合
水溶液からＤ−アラビノースを結晶として取り出
さない場合、反応副生物が８〜10％その後の第３
工程の分離工程に混入するが、それらがなんらＤ
−リボースの分画分離に影響を及ぼさないので、
結局高純度、高収率でＤ−リボースが得られるの
である。尚、本発明法の第３工程前に第２工程精
製液を一たん濃縮して比較的溶解度の低いＤ−ア
ラビノースを一部晶析分離しておくと、第３工程
の操作がより容易となるという利点がある。実施例１グルコン酸カルシウム１Kg、グルコン酸第２鉄
20ｇ及び水４を10容反応容器に入れ、70℃に
保温して撹拌下で866ｇの35％過酸化水素水を２
時間30分かけて滴加し、更に30分間撹拌した。反
応終了液から沈澱を別し、濃度約50％まで濃縮
し、10N硫酸でPH3.5に調整して生成する硫酸カ
ルシウムを別した。液をイオン交換樹脂で脱
塩し、約40％の濃度まで濃縮した所、1115ｇの透
明な液が得られた。この液の固形分組成を液体ク
ロマトグラフイで分析した所（分析法は以下同
じ）、次の通りであつた。Ｄ−アラビノース 92.2％反応副生物 7.8％上記のＤ−アラビノースを主成分とする糖混合
液を濃度40％に調整し、その400ｇに50ｇのモリ
ブデン酸を担持させた陰イオン交換繊維を加え、
撹拌下98℃で30分間加熱した。反応終了液を過
し、液をイオン交換樹脂で脱塩し、約50％の濃
度まで濃縮した所、292ｇの透明な液が得られた。
この液の固形分組成は次のとおりであつた。Ｄ−リボース 25.1％Ｄ−アラビノース 66.4％Ｄ−キシロースとＤ−リクソース 0.6％反応副生物 7.9％尚、上記モリブデン酸を担持させたイオン交換
繊維は、ポリエチレン繊維にビニルベンジルクロ
ライド及びジビニルベンゼンを含浸させて繊維内
重合させた後、第３級アミノ基を導入したもの
（平均直径11μ、平均アスペクト比262、イオン交
換容量2.7meq／ｇ；三菱レーヨン(株)製、QCA−
110ｍ）を５％の水酸化ナトリウム水溶液で処理
後水洗し、更にモリブデン酸で処理して調製した
ものである。次に、ポリビニルスルフオン酸型陽イオン交換
樹脂SK−IB（三菱化成(株)製；50〜100メツシユ）
300mlをジヤケツト付カラム（内径2.4cm×長さ80
cm）に充填し、これに50％塩酸水溶液を流し、水
洗後、５％塩化カルシウム水溶液を流し、水洗し
て樹脂をカルシウム型とした。このカラムを60℃
に保温しながら、これに上記で調整したＤ−アラ
ビノースとＤ−リボースとを主成分とする糖混合
水溶液30ｇ（濃度50％）を塔上部より供給し、次
いで水で連続的に溶出してフラクシヨンコレクタ
ーにより分画した。溶出液の流速は100ml／時で、
各分画容量は12mlであつた。各フラクシヨンの分
析を行つた結果を第１表と第１図に示す。第１図
中、はＤ−アラビノース、はＤ−リボース、
はＤ−キシロースとＤ−リクソースの合計、
は反応副生物の各溶出曲線を示す。このフラクシ
ヨンNo.34〜43を集めた液の組成Ｄ−リボース98.8
％、Ｄ−アラビノース1.2％であつた。この液を
約98％まで濃縮し、３mlのエタノールに溶解させ
４℃で一夜放置した所、1.4ｇのＤ−リボースの
結晶が得られた。その融点は86.2℃、純度は100
％であつた。

【表】

【表】実施例２前例と同様にして調整したＤ−アラビノースと
Ｄ−リボースとを主成分とする糖混合液を、同じ
く前例と同様にただしアルミニウム型陽イオン交
換樹脂カラムを用いて糖の分画分離を行つた。結
果を第２表と第２図に示す。フラクシヨンNo.42〜
46を集めたものの組成はＤ−リボース97.8％、Ｄ
−アラビノース2.2％で、これよりＤ−リボース
結晶0.3ｇを得た。融点86.2℃、純度100％であつ
た。

【表】

【表】実施例３グルコン酸ナトリウム１Kg、硫酸第２鉄20ｇ及
び水４を10容丸底フラスコに入れ、70℃に保
温し、撹拌下に866ｇの35％過酸化水素水を３時
間かけて滴加し、更に30分間撹拌した。反応終了
液から沈澱を別し、液をイオン交換樹脂で脱
塩し、第40％の濃度まで濃縮した所、871ｇの透
明な液が得られた。この液は下記の組成であつ
た。Ｄ−アラビノース 86.1％反応副生物 13.9％上記のＤ−アラビノースを主成分とする糖混合
液を濃度40％に調整し、その400ｇにモリブデン
酸アンモン８ｇを溶解させ、10N硫酸水溶液でPH
3.2に調整した。この液を１容丸底フラスコに
入れ、撹拌下98℃で30分間加熱した。冷却後、イ
オン交換樹脂で脱塩し、約50％の濃度まで濃縮し
た所、透明液303ｇが得られた。この液は下記の
組成であつた。Ｄ−リボース 23.0％Ｄ−アラビノース 61.6％Ｄ−キシロースとＤ−リクソース 1.4％反応副生物 14.0％上記のＤ−アラビノースとＤ−リボースとを主
成分とする糖混合液を用いて実施例１と同様の操
作方法で糖の分画分離を行つた。そのリボース分
画を集めたものからＤ−リボース結晶1.2ｇを得
た。融点86.2℃、純度100％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々実施例１及び２におい
てそのＤ−アラビノースとＤ−リボースとを主成
分とする糖混合液を金属塩型陽イオン交換体カラ
ムに通液して分画分離を行つた場合の各糖の溶出
曲線で、図中、はＤ−アラビノース、はＤ−
リボース、はＤ−キシロースとＤ−リクソース
の合計、は反応副生物を夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｄ−グルコン酸塩水溶液に第２鉄塩の存在下
過酸化水素でＤ−グルコン酸塩の脱炭酸分解反応
を起させてＤ−アラビノースを主成分とする糖混
合水溶液を得る工程、このＤ−アラビノースを主
成分とする糖混合水溶液を用いてモリブデン酸イ
オンの存在下加熱エピメリ化してＤ−アラビノー
スとＤ−リボースとを主成分とする糖混合水溶液
を得る工程、及びこのＤ−アラビノースとＤ−リ
ボースとを主成分とする糖混合水溶液を２価又は
３価の金属塩型陽イオン交換体カラムに通液して
Ｄ−リボースを分画分離する工程の結合から成る
Ｄ−リボースの製造法。２Ｄ−グルコン酸塩がグルコン酸ナトリウム又
はグルコン酸カルシウムである請求の範囲第１項
記載の製造法。３第２鉄塩が硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第
２鉄及びグルコン酸第２鉄から選ばれる一つであ
る請求の範囲第１項又は第２項記載の製造法。４２価又は３価の金属塩型陽イオン交換体の金
属がカルシウム、バリウム、ストロンチウム及び
アルミニウムから選ばれる一つである請求の範囲
第１項又は第２項記載の製造法。