JP2667956B2 - ヘテロポリ酸塩系触媒からの触媒成分の回収方法 - Google Patents
ヘテロポリ酸塩系触媒からの触媒成分の回収方法Info
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- JP2667956B2 JP2667956B2 JP6014438A JP1443894A JP2667956B2 JP 2667956 B2 JP2667956 B2 JP 2667956B2 JP 6014438 A JP6014438 A JP 6014438A JP 1443894 A JP1443894 A JP 1443894A JP 2667956 B2 JP2667956 B2 JP 2667956B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンと酢酸との気
相反応による酢酸エステルの合成触媒、低級脂肪酸エス
テルの合成触媒、イオン交換樹脂の代替えとしての固体
酸触媒等、各種の反応に有用な、ヘテロポリ酸塩系触媒
からの触媒成分の回収方法に係わるものである。
相反応による酢酸エステルの合成触媒、低級脂肪酸エス
テルの合成触媒、イオン交換樹脂の代替えとしての固体
酸触媒等、各種の反応に有用な、ヘテロポリ酸塩系触媒
からの触媒成分の回収方法に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】Keggin（ケギン）型リンタングステン
酸、ケイタングステン酸等の有するプロトンの一部また
は全部をイオン半径の大きい（ 1.1Å以上）金属と置換
したヘテロポリ酸塩系触媒は、近年、上記の各種反応触
媒として有効なことが認められ、工業化を目的として活
発な研究が進められている（特開平4-139148号、4-1391
49号、5-255185号、5-65248 号、5-294894号、5-301842
号各公報参照）。これらの使用済みの触媒には、高価な
Ｗ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌなどが多量に含まれてい
る。この組成の一例を挙げると、次の通りである。 ・リンタングステン酸のＣｓ塩： ＷＯ3 …30〜85％、Ｃｓ2 Ｏ…５〜15％、Ｐ2 Ｏ5 …２
〜３％。 ・ケイタングステン酸のＣｓ塩： ＷＯ3 …30〜85％、Ｃｓ2 Ｏ…５〜15％、ＳｉＯ2 …２
〜３％。
酸、ケイタングステン酸等の有するプロトンの一部また
は全部をイオン半径の大きい（ 1.1Å以上）金属と置換
したヘテロポリ酸塩系触媒は、近年、上記の各種反応触
媒として有効なことが認められ、工業化を目的として活
発な研究が進められている（特開平4-139148号、4-1391
49号、5-255185号、5-65248 号、5-294894号、5-301842
号各公報参照）。これらの使用済みの触媒には、高価な
Ｗ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌなどが多量に含まれてい
る。この組成の一例を挙げると、次の通りである。 ・リンタングステン酸のＣｓ塩： ＷＯ3 …30〜85％、Ｃｓ2 Ｏ…５〜15％、Ｐ2 Ｏ5 …２
〜３％。 ・ケイタングステン酸のＣｓ塩： ＷＯ3 …30〜85％、Ｃｓ2 Ｏ…５〜15％、ＳｉＯ2 …２
〜３％。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】一般に、ヘテロポリ酸
の有するプロトンの一部または全部をイオン半径 1.1Å
以上の金属、例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等で置換され
たヘテロポリ酸塩の固体触媒は、極めて難溶性または不
溶性であり、これらの塩は強塩基によってのみ完全に解
離する。したがって、この使用済み触媒を回収する手法
の主眼は、如何にして最も経済的かつ完全に分離するか
にある。従来、この点について種々の提案がなされてい
るが、その分離方法を大別すると次の通りである。 1)アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等とＭＯ3 （ＭはＷ
またはＭｏ）と反応して水溶性塩を作る物質を、使用済
み触媒に加えて分解後、その溶液のｐＨを調整し、塩化
マグネシウム、アンモニウム塩を加えてＰ、Ｓｉ等を沈
殿分離した溶液について、Ｃａ+2との複分解反応によ
り、Ｗ、Ｍｏをカルシウム塩として回収し、Ｃｓ、Ｒｂ
等はミョウバン法で回収する方法。 2)ヘテロポリ酸のＲｂ塩等を水酸化ナトリウム溶液に溶
解し、そのｐＨを無機鉱酸で調整し、Ｈ型陽イオン交換
樹脂と接触してＲｂ+ とＮａ+ とを相互に吸着させ、溶
離によりＲｂ+ とＮａ+ とを分離する方法。
の有するプロトンの一部または全部をイオン半径 1.1Å
以上の金属、例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等で置換され
たヘテロポリ酸塩の固体触媒は、極めて難溶性または不
溶性であり、これらの塩は強塩基によってのみ完全に解
離する。したがって、この使用済み触媒を回収する手法
の主眼は、如何にして最も経済的かつ完全に分離するか
にある。従来、この点について種々の提案がなされてい
るが、その分離方法を大別すると次の通りである。 1)アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等とＭＯ3 （ＭはＷ
またはＭｏ）と反応して水溶性塩を作る物質を、使用済
み触媒に加えて分解後、その溶液のｐＨを調整し、塩化
マグネシウム、アンモニウム塩を加えてＰ、Ｓｉ等を沈
殿分離した溶液について、Ｃａ+2との複分解反応によ
り、Ｗ、Ｍｏをカルシウム塩として回収し、Ｃｓ、Ｒｂ
等はミョウバン法で回収する方法。 2)ヘテロポリ酸のＲｂ塩等を水酸化ナトリウム溶液に溶
解し、そのｐＨを無機鉱酸で調整し、Ｈ型陽イオン交換
樹脂と接触してＲｂ+ とＮａ+ とを相互に吸着させ、溶
離によりＲｂ+ とＮａ+ とを分離する方法。
【０００４】上記1)法は、回収したＣａＷＯ4 を単独で
タングステン系ヘテロポリ酸の原料またはタングステン
のアルカリ金属塩、例えばタングステン酸ナトリウム、
タングステン酸アンモニウムとする場合、ＣａＷＯ4 を
塩酸、硝酸などの無機鉱酸により高温で分解し、黄色の
タングステン酸に精製分離しなければならない。すなわ
ち、この方法では多量の酸、アルカリを消費し、多量の
塩類を排出する結果となる。さらに、本発明者らが、こ
のようにして分離した原料を用いて、12−リンタングス
テン酸、12−リンモリブデン酸、12−ケイタングステン
酸および12−ケイモリブデン酸を合成したところでは、
50〜100ppmのＣｓ+ 、Ｒｂ+ 、Ｔｌ+ が結晶に混入し、
水溶液に重大な悪影響を及ぼすことが判明した。上記2)
法は、本発明者らの実験によると、100ppm以上のＣｓ+
濃度では樹脂中で再度Ｃｓm Ｈ3-m(ＰＷ12Ｏ40）、Ｃｓ
m Ｈ4-m(ＳｉＷ12Ｏ40）が生成し白濁した。また、その
ほかのＲｂ、Ｔｌイオンも同様の挙動を示した。一般論
として、陽イオン交換樹脂に対する選択性は、イオン価
が等しい場合には原子番号の大きさに比例して大きくな
る筈であるが、事実はこれに反して、Ｎａ+ とＣｓ+ 、
Ｒｂ+ 、Ｔｌ+ 、Ｋ+ の相互吸着分離は成立しなかっ
た。
タングステン系ヘテロポリ酸の原料またはタングステン
のアルカリ金属塩、例えばタングステン酸ナトリウム、
タングステン酸アンモニウムとする場合、ＣａＷＯ4 を
塩酸、硝酸などの無機鉱酸により高温で分解し、黄色の
タングステン酸に精製分離しなければならない。すなわ
ち、この方法では多量の酸、アルカリを消費し、多量の
塩類を排出する結果となる。さらに、本発明者らが、こ
のようにして分離した原料を用いて、12−リンタングス
テン酸、12−リンモリブデン酸、12−ケイタングステン
酸および12−ケイモリブデン酸を合成したところでは、
50〜100ppmのＣｓ+ 、Ｒｂ+ 、Ｔｌ+ が結晶に混入し、
水溶液に重大な悪影響を及ぼすことが判明した。上記2)
法は、本発明者らの実験によると、100ppm以上のＣｓ+
濃度では樹脂中で再度Ｃｓm Ｈ3-m(ＰＷ12Ｏ40）、Ｃｓ
m Ｈ4-m(ＳｉＷ12Ｏ40）が生成し白濁した。また、その
ほかのＲｂ、Ｔｌイオンも同様の挙動を示した。一般論
として、陽イオン交換樹脂に対する選択性は、イオン価
が等しい場合には原子番号の大きさに比例して大きくな
る筈であるが、事実はこれに反して、Ｎａ+ とＣｓ+ 、
Ｒｂ+ 、Ｔｌ+ 、Ｋ+ の相互吸着分離は成立しなかっ
た。
【０００５】したがって、本発明の目的は、12型ヘテロ
ポリ酸を 1.1Å以上のイオン半径を持つＣｓ、Ｒｂ、Ｔ
ｌ、Ｋ等で置換した、使用済みのモリブデン、タングス
テン系ヘテロポリ酸塩より、遊離酸生成に悪影響を及ぼ
すＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等を完全に分離して、12型ヘテ
ロポリ酸を効率よく、かつ純粋に回収する方法を提供す
るものである。
ポリ酸を 1.1Å以上のイオン半径を持つＣｓ、Ｒｂ、Ｔ
ｌ、Ｋ等で置換した、使用済みのモリブデン、タングス
テン系ヘテロポリ酸塩より、遊離酸生成に悪影響を及ぼ
すＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等を完全に分離して、12型ヘテ
ロポリ酸を効率よく、かつ純粋に回収する方法を提供す
るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決のため鋭意研究を重ねた結果、一般式： Ａm Ｈ3-m(ＰＭ12Ｏ40）（ここにＭはＷまたはＭｏ、Ａ
はＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫ、ｍは１〜３の整数を示
す）または Ａm Ｈ4-m(ＳｉＭ12Ｏ40）（ここにＭはＷまたはＭｏ、
ＡはＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫ、ｍは１〜４の整数を示
す）で示される白色微粉体触媒に、Ｎａ／Ｍの原子比が
0.5〜 1.0の範囲の水酸化ナトリウムを加えて加熱分解
した後、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるこ
とにより、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等を選択的に分離し、
得られたリンタングステン酸のＮａ塩、リンモリブデン
酸のＮａ塩、ケイタングステン酸のＮａ塩またはケイモ
リブデン酸のＮａ塩について、Ｈ型強酸性陽イオン交換
樹脂のＨ+ とＮａ+ とを交換すると、12型ヘテロポリ酸
が効率よく、しかも純粋に回収できること、またＣｓ、
Ｒｂ、Ｔｌ等の高価な元素は硫酸で溶離し硫酸塩として
回収できることを見出し、本発明を完成した。
の解決のため鋭意研究を重ねた結果、一般式： Ａm Ｈ3-m(ＰＭ12Ｏ40）（ここにＭはＷまたはＭｏ、Ａ
はＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫ、ｍは１〜３の整数を示
す）または Ａm Ｈ4-m(ＳｉＭ12Ｏ40）（ここにＭはＷまたはＭｏ、
ＡはＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫ、ｍは１〜４の整数を示
す）で示される白色微粉体触媒に、Ｎａ／Ｍの原子比が
0.5〜 1.0の範囲の水酸化ナトリウムを加えて加熱分解
した後、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させるこ
とにより、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等を選択的に分離し、
得られたリンタングステン酸のＮａ塩、リンモリブデン
酸のＮａ塩、ケイタングステン酸のＮａ塩またはケイモ
リブデン酸のＮａ塩について、Ｈ型強酸性陽イオン交換
樹脂のＨ+ とＮａ+ とを交換すると、12型ヘテロポリ酸
が効率よく、しかも純粋に回収できること、またＣｓ、
Ｒｂ、Ｔｌ等の高価な元素は硫酸で溶離し硫酸塩として
回収できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】すなわち、本発明によるヘテロポリ酸塩系
触媒からの触媒成分の回収方法は、 １）一般式 Ａm Ｈ(8-n)-m （ＸＭ12Ｏ40）（ここにＡ
はＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫ、ＸはＰまたはＳｉ、Ｍは
ＷまたはＭｏ、ｎはＸがＰのとき５で、Ｓｉのとき４、
ｍはＸがＰのとき１〜３の整数で、Ｓｉのとき１〜４の
整数を示す）で表されるヘテロポリ酸塩系触媒に、Ｎａ
／Ｍの原子比が 0.5〜 1.0の範囲の水酸化ナトリウムを
加えて加熱分解し、その溶液をＮａ型強酸性陽イオン交
換樹脂と接触させて、Ｃｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを選択
的に分離する第一の工程と、 ２）第一の工程で分離したＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを
0.5モル濃度以上の硫酸で溶離させて、それぞれの硫酸
塩として回収する第二の工程と、 ３）Ｃｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを分離したヘテロポリ酸
のＮａ塩溶液を、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂で処理し
て12型ヘテロポリ酸として回収する第三の工程とからな
ることを特徴とするものである。
触媒からの触媒成分の回収方法は、 １）一般式 Ａm Ｈ(8-n)-m （ＸＭ12Ｏ40）（ここにＡ
はＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫ、ＸはＰまたはＳｉ、Ｍは
ＷまたはＭｏ、ｎはＸがＰのとき５で、Ｓｉのとき４、
ｍはＸがＰのとき１〜３の整数で、Ｓｉのとき１〜４の
整数を示す）で表されるヘテロポリ酸塩系触媒に、Ｎａ
／Ｍの原子比が 0.5〜 1.0の範囲の水酸化ナトリウムを
加えて加熱分解し、その溶液をＮａ型強酸性陽イオン交
換樹脂と接触させて、Ｃｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを選択
的に分離する第一の工程と、 ２）第一の工程で分離したＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを
0.5モル濃度以上の硫酸で溶離させて、それぞれの硫酸
塩として回収する第二の工程と、 ３）Ｃｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを分離したヘテロポリ酸
のＮａ塩溶液を、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂で処理し
て12型ヘテロポリ酸として回収する第三の工程とからな
ることを特徴とするものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて対象となる触媒は、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン
酸のプロトンの全部または一部をＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌまた
はＫで置換したヘテロポリ酸塩を、活性成分等に担持し
た触媒であっても好適に適用される。本発明により上記
ヘテロポリ酸塩系触媒から触媒成分を回収する第一の工
程では、まず上記触媒を水酸化ナトリウムと接触させ
て、ヘテロポリ酸塩成分を分解抽出する。その際、Ｎａ
／Ｍの原子比が 0.5〜 1.0の範囲の水酸化ナトリウムを
使用するが、このとき原子比が 0.5未満ではヘテロポリ
酸塩を分解抽出することができず、また原子比が 1.0を
超えると抽出液が安定しない。好ましい実施態様では、
水酸化ナトリウムを用いて90℃以上で、上記ヘテロポリ
酸塩系触媒成分を分解抽出した後、濾過等により微量の
沈殿物を分離する。
おいて対象となる触媒は、リンタングステン酸、ケイタ
ングステン酸、リンモリブデン酸およびケイモリブデン
酸のプロトンの全部または一部をＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌまた
はＫで置換したヘテロポリ酸塩を、活性成分等に担持し
た触媒であっても好適に適用される。本発明により上記
ヘテロポリ酸塩系触媒から触媒成分を回収する第一の工
程では、まず上記触媒を水酸化ナトリウムと接触させ
て、ヘテロポリ酸塩成分を分解抽出する。その際、Ｎａ
／Ｍの原子比が 0.5〜 1.0の範囲の水酸化ナトリウムを
使用するが、このとき原子比が 0.5未満ではヘテロポリ
酸塩を分解抽出することができず、また原子比が 1.0を
超えると抽出液が安定しない。好ましい実施態様では、
水酸化ナトリウムを用いて90℃以上で、上記ヘテロポリ
酸塩系触媒成分を分解抽出した後、濾過等により微量の
沈殿物を分離する。
【０００９】つぎに、得られた溶液をＮａ型強酸性陽イ
オン交換樹脂柱に通すと、溶液中に存在する、Ｎａ+ 、
Ｃｓ+ 、ＷＯ4 -2 およびＰＯ4 -3 （以上、リンタングス
テン酸のＣｓ塩の場合）、またはＮａ+ 、Ｃｓ+ 、ＷＯ
4 -2 およびＳｉＯ3 -2 （以上、ケイタングステン酸のＣ
ｓ塩の場合）は、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂のＮａ
+ とＣｓ+ が選択的に交換し、ヘテロポリ酸のＮａ塩溶
液となる。これはモリブデン系ヘテロポリ酸においても
同様である。本発明で用いられる強酸性陽イオン交換樹
脂としては、例えば、アンバーライトIR-120（ロームア
ンドハース社製、商品名）、ダウレックス50W-12（ダウ
ケミカル社製、商品名）、ダイヤイオンSK-1B （三菱化
成工業社製、商品名）等が挙げられる。接触の方法とし
ては、これら強酸性陽イオン交換樹脂をカラムに適当な
充填密度で充填してイオン交換柱を作り、得られた水溶
液を通流させる方法が好適である。また、イオン交換柱
を複数本連結した多段方式は高純度化、分離効率の点か
ら好ましい手法である。
オン交換樹脂柱に通すと、溶液中に存在する、Ｎａ+ 、
Ｃｓ+ 、ＷＯ4 -2 およびＰＯ4 -3 （以上、リンタングス
テン酸のＣｓ塩の場合）、またはＮａ+ 、Ｃｓ+ 、ＷＯ
4 -2 およびＳｉＯ3 -2 （以上、ケイタングステン酸のＣ
ｓ塩の場合）は、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂のＮａ
+ とＣｓ+ が選択的に交換し、ヘテロポリ酸のＮａ塩溶
液となる。これはモリブデン系ヘテロポリ酸においても
同様である。本発明で用いられる強酸性陽イオン交換樹
脂としては、例えば、アンバーライトIR-120（ロームア
ンドハース社製、商品名）、ダウレックス50W-12（ダウ
ケミカル社製、商品名）、ダイヤイオンSK-1B （三菱化
成工業社製、商品名）等が挙げられる。接触の方法とし
ては、これら強酸性陽イオン交換樹脂をカラムに適当な
充填密度で充填してイオン交換柱を作り、得られた水溶
液を通流させる方法が好適である。また、イオン交換柱
を複数本連結した多段方式は高純度化、分離効率の点か
ら好ましい手法である。
【００１０】本発明の第二の工程では、第一の工程で吸
着したイオン交換樹脂柱に 0.5モル濃度以上の硫酸を通
して溶離し、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌの各元素を硫酸塩として
回収することができる。この際、 0.5モル濃度未満では
効率的な溶離ができない。さらに、本発明の第三の工程
では、第一の工程で吸着除去した溶出液、すなわちヘテ
ロポリ酸のＮａ塩をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂柱に接
触させ、溶液中に存在するＮａ+ とＨ型イオン交換樹脂
のＨ+ とを交換すると同時に、イオン交換過程でKeggin
（ケギン）構造化させることにより、12−リンタングス
テン酸、12−ケイタングステン酸、12−リンモリブデン
酸または12−ケイモリブデン酸の水溶液を高純度、高収
率で回収することができる。
着したイオン交換樹脂柱に 0.5モル濃度以上の硫酸を通
して溶離し、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｔｌの各元素を硫酸塩として
回収することができる。この際、 0.5モル濃度未満では
効率的な溶離ができない。さらに、本発明の第三の工程
では、第一の工程で吸着除去した溶出液、すなわちヘテ
ロポリ酸のＮａ塩をＨ型強酸性陽イオン交換樹脂柱に接
触させ、溶液中に存在するＮａ+ とＨ型イオン交換樹脂
のＨ+ とを交換すると同時に、イオン交換過程でKeggin
（ケギン）構造化させることにより、12−リンタングス
テン酸、12−ケイタングステン酸、12−リンモリブデン
酸または12−ケイモリブデン酸の水溶液を高純度、高収
率で回収することができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例によりさ
らに詳細に説明する。 実施例１ 使用済みの触媒を、予め抜き取って分析したところ、次
の結果が得られた。 ＷＯ3 ：85重量％、Ｐ2 Ｏ5 ： 2.2重量％、Ｃｓ2 Ｏ：
11重量％。 水酸化ナトリウム（試薬特級） 6.1ｇを含む水酸化ナト
リウム水溶液 500mlに上記触媒50ｇを加え、90℃以上で
加熱溶解し、冷却後濾過を行い、極少量の未溶解物を除
去し、溶解液 500mlを得た。この溶解液の組成はＷ：0.
36mol/Ｌ、Ｐ：0.03mol/Ｌ、Ｃｓ：0.08mol/ＬおよびＮ
ａ： 0.3mol/Ｌであった。つぎに、Ｎａ型強酸性陽イオ
ン交換樹脂：ダイヤイオン SK-1B（三菱化成社製、商品
名） 200mlを充填した内径19mm、高さ 800mmのガラス管
で作成したカラムに、上記の溶解液を流速 500ml/hで通
した後、さらにイオン交換水約 200mlを通してカラム内
を洗浄した。
らに詳細に説明する。 実施例１ 使用済みの触媒を、予め抜き取って分析したところ、次
の結果が得られた。 ＷＯ3 ：85重量％、Ｐ2 Ｏ5 ： 2.2重量％、Ｃｓ2 Ｏ：
11重量％。 水酸化ナトリウム（試薬特級） 6.1ｇを含む水酸化ナト
リウム水溶液 500mlに上記触媒50ｇを加え、90℃以上で
加熱溶解し、冷却後濾過を行い、極少量の未溶解物を除
去し、溶解液 500mlを得た。この溶解液の組成はＷ：0.
36mol/Ｌ、Ｐ：0.03mol/Ｌ、Ｃｓ：0.08mol/ＬおよびＮ
ａ： 0.3mol/Ｌであった。つぎに、Ｎａ型強酸性陽イオ
ン交換樹脂：ダイヤイオン SK-1B（三菱化成社製、商品
名） 200mlを充填した内径19mm、高さ 800mmのガラス管
で作成したカラムに、上記の溶解液を流速 500ml/hで通
した後、さらにイオン交換水約 200mlを通してカラム内
を洗浄した。
【００１２】イオン交換処理した流出液について、Ｃｓ
+ を分析したが検出されなかった。そこで、Ｈ型強酸性
陽イオン交換樹脂：アンバーライトIR-120（ロームアン
ドハース社製、商品名） 150mlを充填した内径19mm、高
さ 400mmのガラス管で作成したカラムの上部から、上記
Ｃｓ+ 除去液を流速 500ml/hで通して脱塩した。押出し
液を合わせた体積は約 700mlであった。この溶液中には
Ｈ3(ＰＷ12Ｏ40)・30Ｈ2 Ｏ結晶換算で 102ｇを含んでい
た。得られた12−リンタングステン酸水溶液を通常の方
法で濃縮、放冷、晶析し、固液分離後、12−リンタング
ステン酸結晶を得た。この結晶についてＸ線回折、赤外
線吸収スペクトル、示差熱分析および化学分析による同
定を行い、12−リンタングステン酸であることを確認し
た。次に、上記Ｃｓ吸着イオン交換樹脂に、溶離液とし
て 0.5モル濃度の硫酸を用いてＣｓ+ を溶出させた。こ
の溶出液中にはＣｓ+ として 4.5ｇ含んでいた。回収率
は90％であった。
+ を分析したが検出されなかった。そこで、Ｈ型強酸性
陽イオン交換樹脂：アンバーライトIR-120（ロームアン
ドハース社製、商品名） 150mlを充填した内径19mm、高
さ 400mmのガラス管で作成したカラムの上部から、上記
Ｃｓ+ 除去液を流速 500ml/hで通して脱塩した。押出し
液を合わせた体積は約 700mlであった。この溶液中には
Ｈ3(ＰＷ12Ｏ40)・30Ｈ2 Ｏ結晶換算で 102ｇを含んでい
た。得られた12−リンタングステン酸水溶液を通常の方
法で濃縮、放冷、晶析し、固液分離後、12−リンタング
ステン酸結晶を得た。この結晶についてＸ線回折、赤外
線吸収スペクトル、示差熱分析および化学分析による同
定を行い、12−リンタングステン酸であることを確認し
た。次に、上記Ｃｓ吸着イオン交換樹脂に、溶離液とし
て 0.5モル濃度の硫酸を用いてＣｓ+ を溶出させた。こ
の溶出液中にはＣｓ+ として 4.5ｇ含んでいた。回収率
は90％であった。
【００１３】実施例２ 使用済みの触媒を、予め抜き取って分析したところ、次
の結果が得られた。 ＷＯ3 ：90重量％、ＳｉＯ2 ：1.97重量％、Ｃｓ2 ：13
重量％。 水酸化ナトリウム（試薬特級）12.9ｇを含む水酸化ナト
リウム水溶液 1,000mlに上記触媒 100ｇを加え、90℃以
上で加熱溶解し、冷却後濾過を行い、極少量の未溶解物
を除去し、溶解液 1,000mlを得た。この溶解液の組成は
Ｗ： 0.388mol/Ｌ、Ｓｉ：0.03mol/ＬおよびＮａ：0.33
mol/Ｌであった。つぎに、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹
脂：ダイヤイオン SK-1B（三菱化成社製、商品名） 400
mlを充填した内径30mm、高さ 800mmのガラス管で作成し
たカラムに、上記の溶解液を流速 500ml/hで通した後、
さらにイオン交換水約 400mlを通してカラム内を洗浄し
た。
の結果が得られた。 ＷＯ3 ：90重量％、ＳｉＯ2 ：1.97重量％、Ｃｓ2 ：13
重量％。 水酸化ナトリウム（試薬特級）12.9ｇを含む水酸化ナト
リウム水溶液 1,000mlに上記触媒 100ｇを加え、90℃以
上で加熱溶解し、冷却後濾過を行い、極少量の未溶解物
を除去し、溶解液 1,000mlを得た。この溶解液の組成は
Ｗ： 0.388mol/Ｌ、Ｓｉ：0.03mol/ＬおよびＮａ：0.33
mol/Ｌであった。つぎに、Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹
脂：ダイヤイオン SK-1B（三菱化成社製、商品名） 400
mlを充填した内径30mm、高さ 800mmのガラス管で作成し
たカラムに、上記の溶解液を流速 500ml/hで通した後、
さらにイオン交換水約 400mlを通してカラム内を洗浄し
た。
【００１４】イオン交換処理した流出液について、Ｃｓ
+ を分析したが検出されなかった。そこで、Ｈ型強酸性
陽イオン交換樹脂：アンバーライトIR-120（ロームアン
ドハース社製、商品名） 300mlを充填した内径30mm、高
さ 500mmのガラス管で作成したカラムに、上記Ｃｓ+ 除
去液を流速 500ml/hで通して脱塩した。押出し液を合わ
せた体積は約 1,200mlであった。この溶液中にはＨ4(Ｓ
ｉＷ12Ｏ40)・24Ｈ2 Ｏ結晶換算で 107ｇを含んでいた。
得られた12−ケイタングステン酸水溶液を通常の方法で
濃縮、放冷、晶析し、固液分離後、12−ケイタングステ
ン酸結晶を得た。この結晶についてＸ線回折、赤外線吸
収スペクトル、示差熱分析および化学分析による同定を
行い、12−ケイタングステン酸であることを確認した。
次に、上記Ｃｓ吸着イオン交換樹脂に、溶離液として１
モル濃度の硫酸を用いてＣｓ+ を溶出させた。この溶出
液中にはＣｓ+ として11ｇ含んでいた。回収率は90％で
あった。
+ を分析したが検出されなかった。そこで、Ｈ型強酸性
陽イオン交換樹脂：アンバーライトIR-120（ロームアン
ドハース社製、商品名） 300mlを充填した内径30mm、高
さ 500mmのガラス管で作成したカラムに、上記Ｃｓ+ 除
去液を流速 500ml/hで通して脱塩した。押出し液を合わ
せた体積は約 1,200mlであった。この溶液中にはＨ4(Ｓ
ｉＷ12Ｏ40)・24Ｈ2 Ｏ結晶換算で 107ｇを含んでいた。
得られた12−ケイタングステン酸水溶液を通常の方法で
濃縮、放冷、晶析し、固液分離後、12−ケイタングステ
ン酸結晶を得た。この結晶についてＸ線回折、赤外線吸
収スペクトル、示差熱分析および化学分析による同定を
行い、12−ケイタングステン酸であることを確認した。
次に、上記Ｃｓ吸着イオン交換樹脂に、溶離液として１
モル濃度の硫酸を用いてＣｓ+ を溶出させた。この溶出
液中にはＣｓ+ として11ｇ含んでいた。回収率は90％で
あった。
【００１５】実施例３ 使用済みの触媒を、予め抜き取って分析したところ、次
の結果が得られた。 Ｒｂ：10重量％、ＭｏＯ3 ：80.6重量％、Ｐ2 Ｏ5 ：
3.4重量％。 水酸化ナトリウム（試薬特級） 7.5ｇを含む水酸化ナト
リウム水溶液 500mlに上記触媒50ｇを加え、90℃以上で
加熱溶解し、冷却後濾過を行い、極少量の浮遊物を除去
し、溶解液約 500mlを得た。この溶解液の組成を分析し
たところ、Ｒｂ： 0.117mol/Ｌ、Ｍｏ：0.55mol/Ｌおよ
びＰ2 Ｏ5 ：0.02mol/Ｌであった。つぎに、Ｎａ型強酸
性陽イオン交換樹脂：アンバーライトIR-120（ロームア
ンドハース社製、商品名） 200mlを充填した内径19mm、
高さ 800mmのカラムに、上記の溶解液を流速 400ml/hで
通した後、イオン交換水約 150mlで押出して洗浄した。
の結果が得られた。 Ｒｂ：10重量％、ＭｏＯ3 ：80.6重量％、Ｐ2 Ｏ5 ：
3.4重量％。 水酸化ナトリウム（試薬特級） 7.5ｇを含む水酸化ナト
リウム水溶液 500mlに上記触媒50ｇを加え、90℃以上で
加熱溶解し、冷却後濾過を行い、極少量の浮遊物を除去
し、溶解液約 500mlを得た。この溶解液の組成を分析し
たところ、Ｒｂ： 0.117mol/Ｌ、Ｍｏ：0.55mol/Ｌおよ
びＰ2 Ｏ5 ：0.02mol/Ｌであった。つぎに、Ｎａ型強酸
性陽イオン交換樹脂：アンバーライトIR-120（ロームア
ンドハース社製、商品名） 200mlを充填した内径19mm、
高さ 800mmのカラムに、上記の溶解液を流速 400ml/hで
通した後、イオン交換水約 150mlで押出して洗浄した。
【００１６】イオン交換処理した流出液について、Ｒｂ
を分析したが検出されなかった。そこで、Ｈ型強酸性陽
イオン交換樹脂：ダイヤイオン SK-1B（三菱化成社製、
商品名） 150mlを充填した内径19mm、高さ 400mmのガラ
ス管で作成したカラムに、上記Ｒｂ除去液を流速 400ml
/hで通して脱塩した。押出し洗浄液を合わせた体積は約
700mlであった。この溶液中にはＨ3(ＰＭｏ12Ｏ40)・30
Ｈ2 Ｏ結晶換算で54.6ｇを含み、その回収率は99.5％で
あった。このケギン型リンモリブデン酸水溶液を通常の
方法で濃縮、放冷、晶析し、固液分離後、得られた固体
リンモリブデン酸について、Ｘ線回折、赤外線吸収スペ
クトル、示差熱分析および化学分析による同定を行い、
ケギン構造を有するリンモリブデン酸であることを確認
した。次に、上記Ｒｂ吸着イオン交換樹脂に、溶離液と
して４モル濃度の硫酸 500mlを用いて、カラム上部より
流速 300ml/hで通液し、Ｒｂを硫酸塩として溶出させ
た。この溶出液中にはＲｂとして 4.8ｇ含んでいた。回
収率は96％であった。
を分析したが検出されなかった。そこで、Ｈ型強酸性陽
イオン交換樹脂：ダイヤイオン SK-1B（三菱化成社製、
商品名） 150mlを充填した内径19mm、高さ 400mmのガラ
ス管で作成したカラムに、上記Ｒｂ除去液を流速 400ml
/hで通して脱塩した。押出し洗浄液を合わせた体積は約
700mlであった。この溶液中にはＨ3(ＰＭｏ12Ｏ40)・30
Ｈ2 Ｏ結晶換算で54.6ｇを含み、その回収率は99.5％で
あった。このケギン型リンモリブデン酸水溶液を通常の
方法で濃縮、放冷、晶析し、固液分離後、得られた固体
リンモリブデン酸について、Ｘ線回折、赤外線吸収スペ
クトル、示差熱分析および化学分析による同定を行い、
ケギン構造を有するリンモリブデン酸であることを確認
した。次に、上記Ｒｂ吸着イオン交換樹脂に、溶離液と
して４モル濃度の硫酸 500mlを用いて、カラム上部より
流速 300ml/hで通液し、Ｒｂを硫酸塩として溶出させ
た。この溶出液中にはＲｂとして 4.8ｇ含んでいた。回
収率は96％であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明の回収方法によれば、12型ヘテロ
ポリ酸を 1.1Å以上のイオン半径を持つＣｓ、Ｒｂ、Ｔ
ｌ、Ｋ等で置換した、使用済みのモリブデン、タングス
テン系ヘテロポリ酸塩より、遊離酸生成に悪影響を及ぼ
すＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等を完全に分離して、12型ヘテ
ロポリ酸を効率よく、かつ純粋に回収することができ
る。
ポリ酸を 1.1Å以上のイオン半径を持つＣｓ、Ｒｂ、Ｔ
ｌ、Ｋ等で置換した、使用済みのモリブデン、タングス
テン系ヘテロポリ酸塩より、遊離酸生成に悪影響を及ぼ
すＣｓ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｋ等を完全に分離して、12型ヘテ
ロポリ酸を効率よく、かつ純粋に回収することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 武生 東京都板橋区舟渡３丁目14番１号 日本 無機化学工業株式会社内 (72)発明者 佐野 健一 大分県大分市大字中の州２ 昭和電工株 式会社 大分研究所内 (72)発明者 宮原 邦明 大分県大分市大字中の州２ 昭和電工株 式会社 大分研究所内 (56)参考文献 特開 平６−285373（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】１）一般式 Ａm Ｈ(8-n)-m （ＸＭ
12Ｏ40）（ここにＡはＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫ、Ｘは
ＰまたはＳｉ、ＭはＷまたはＭｏ、ｎはＸがＰのとき５
で、Ｓｉのとき４、ｍはＸがＰのとき１〜３の整数で、
Ｓｉのとき１〜４の整数を示す）で表されるヘテロポリ
酸塩系触媒に、Ｎａ／Ｍの原子比が 0.5〜 1.0の範囲の
水酸化ナトリウムを加えて加熱分解し、その溶液をＮａ
型強酸性陽イオン交換樹脂と接触させて、Ｃｓ、Ｒｂ、
ＴｌまたはＫを選択的に分離する第一の工程と、 ２）第一の工程で分離したＣｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを
0.5モル濃度以上の硫酸で溶離させて、それぞれの硫酸
塩として回収する第二の工程と、 ３）Ｃｓ、Ｒｂ、ＴｌまたはＫを分離したヘテロポリ酸
のＮａ塩溶液を、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂で処理し
て12型ヘテロポリ酸として回収する第三の工程とからな
ることを特徴とするヘテロポリ酸塩系触媒からの触媒成
分の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6014438A JP2667956B2 (ja) | 1994-02-08 | 1994-02-08 | ヘテロポリ酸塩系触媒からの触媒成分の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6014438A JP2667956B2 (ja) | 1994-02-08 | 1994-02-08 | ヘテロポリ酸塩系触媒からの触媒成分の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07213922A JPH07213922A (ja) | 1995-08-15 |
| JP2667956B2 true JP2667956B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=11861034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6014438A Expired - Fee Related JP2667956B2 (ja) | 1994-02-08 | 1994-02-08 | ヘテロポリ酸塩系触媒からの触媒成分の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667956B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4721786B2 (ja) * | 2005-06-28 | 2011-07-13 | 株式会社きもと | ヘテロポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩からなる酸触媒 |
| JP4951457B2 (ja) * | 2007-06-20 | 2012-06-13 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸合成用触媒製造用原料、その製造方法、メタクリル酸合成用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| KR100904590B1 (ko) * | 2008-01-30 | 2009-06-25 | 주식회사 효성 | Ｔｈｆ 중합공정에서 텅스토인산 촉매 회수 방법 |
-
1994
- 1994-02-08 JP JP6014438A patent/JP2667956B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH07213922A (ja) | 1995-08-15 |
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