KR100904590B1 - Ｔｈｆ 중합공정에서 텅스토인산 촉매 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 THF 중합체 (Poly-THF) 제조 시 촉매 흡착제(Absorbent)에 포함되어 있는 텅스토인산 촉매의 회수에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 흡착제에 포함되어 있는 텅스토인산 촉매를 가성소다(NaOH)를 이용하여 선택적으로 용해 분리시킨 후, 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산 촉매를 재생하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하면 고가의 텅스토인산 촉매를 선택적 용해 분리 및 이온교환수지를 이용하여 효과적으로 재생이 가능하여 THF 중합체의 제조공정에서 촉매의 손실에 따른 경제적 비용을 절감시킬 수 있다.

텅스토인산, 흡착제, 가성소다, 이온교환수지, 촉매재생, THF 중합체

Description

ＴＨＦ 중합공정에서 텅스토인산 촉매 회수 방법{Method for Recycling an Phosphotungstic Acid Catalyst in the THF Polymerization Process}

본 발명은 THF 중합공정에서 텅스토인산 촉매 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매 정제용 흡착제에 포함되어 있는 텅스토인산 촉매를 가성소다 (NaOH) 용액을 이용하여 선택적으로 용해시켜 흡착제로부터 촉매를 분리하는 단계 및 상기 분리된 용액을 이온교환수지를 이용하여 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법에 관한 것이다.

테트라하이드로푸란으로부터 제조되는 THF(Tetrahydrofuran) 중합체인 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(이하 “PTMG”라 한다.)은 연성을 가지고 있어 스판텍스, 가소제 및 유화제 등에 널리 이용되고 있다. 특히, 상기 THF 중합체는 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 제조될 수 있는데, 미국특허 제 4,568,775호, 제 4,658,065호 및 제 5,416,240호는 헤테로폴리산을 이용한 THF 중합체 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 개시된 방법들은 공정이 단순하고 경제적이라는 장점이 있는 반면에 반응공정에서 성능이 저하된 촉매의 분리가 어렵다는 단점이 있다. 통상적으로 텅스토인산 촉매는 THF 중합반응 후 상대적인 비중차이를 이용하여 분리 회수하고 있으나, 비중차이로 분리된 촉매 이외에 나머지 촉매는 THF 중합체에 잔존하기 때문에 통상적으로 흡착제를 이용하여 분리되어 지고 있다. 한편, 상기 텅스토인산 촉매는 주성분이 70% 이상의 텅스텐 금속으로 이루어져 있기 때문에 고가의 텅스텐 가격의 상승에 따라 촉매 가격도 크게 상승하여 THF의 중합공정의 비용이 증가 요인이 되고 있으나, 상기 흡착제에 포함되어 있는 촉매에 대한 효과적이 재생 및 회수 기술이 개발되지 않아 상기 흡착제의 대부분은 폐기 처분하고 있어 촉매의 손실로 인하여 경제적 비용의 손실이 증가 되는 문제점이 있다.

이에 흡착제에 흡착된 고가의 텅스토인산 촉매를 효과적으로 재활용하는 방법에 대한 요구가 높아지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 THF 중합공정에서 회수용 흡착제에 흡착되어 있는 텅스토 인산 촉매를 선택적으로 용해시켜 흡착제로부터 분리하고 상기 분리된 촉매를 재생하는 텅스토 인산 촉매의 회수 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은 텅스토인산(H₃PW₁₂O₄₀)촉매를 이용한 테트라하이드로푸란의 중합 공정에서 촉매 흡착제에 포함된 촉매를 재생함에 있어서, 상기 흡착제에 포함되어 있는 촉매를 가성소다(NaOH)를 이용하여 선택적으로 용해시켜 촉매를 분리하는 단계 및 상기 분리된 촉매를 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산 촉매를 재생하는 단계를 포함하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 텅스토 인산 촉매회수방법에 의해서, 텅스토 인산 촉매를 성능이 만료된 흡착제로부터 선택적 용해를 이용하여 효과적으로 분리가 가능함으로써 높은 촉매 회수율을 얻을 수 있으며 상기 회수 방법으로 인하여 촉매의 폐기에 따른 경제적 손실을 효율적으로 방지할 수 있어 THF 중합물의 제조비용을 절감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

이하에서 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 텅스토 인산 촉매의 회수 방법은, 흡착제에 포함되어 있는 텅스토인산 촉매를 가성소다를 투입하여 선택적으로 용해시켜 분리하는 단계 및 상기 분리된 촉매를 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산 촉매로 재생시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 THF 중합체의 제조 과정에서 촉매를 회수하기 위해 사용되는 촉매 흡착제로는 마그네슘산화물, 칼슘 산화물 등과 같은 염기성 흡착제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 활성탄을 사용한다.

본 발명에 의한 회수 방법은 텅스텐 제련 공정에서 가성소다(NaOH)를 이용하여 광석에서 텅스텐산 나트륨(Sodium Tungstate) 형태로 텅스텐 금속을 분리 정제하는 방법을 이용한 것으로, 흡착제에 포함되어 있는 고가의 텅스토인산 촉매를 가성소다를 이용하여 선택적으로 용해시켜 분리하고, 가성소다에 용해된 텅스토인산 촉매의 형태는 텅스텐 제련 공정에서와 마찬가지로 나트륨형태의 텅스텐 전구체라 가정하여 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산 촉매를 재생한다.

본 발명에 의한 상기 흡착제에서 텅스토 인산 촉매를 분리하는 방법으로는, 촉매제거 성능이 저하된 상기 흡착제에 가성소다 용액을 투입을 하여 일정 속도로 교반함으로써, 텅스텐 전구체 용액을 제조하여 분리할 수 있다.

바람직하게는 제거 성능이 저하된 흡착제를 충진탑으로 형성하여 흡착탑 상부에서 가성소다 용액을 흘려보냄으로써, 텅스토인산 촉매를 선택적으로 용해시켜 텅스텐 전구체 용액을 제조하여 분리한다.

상기 가성 소다의 농도는 3 내지 90중량% 인 것이 바람직하며, 상기 가성소다 용액의 농도가 3중량% 미만일 경우 촉매 용해도가 떨어지게 되며, 90 중량%을 초과할 경우에는 후단부의 텅스토인산 재생 공정에서 이온교환수지의 양이 과량 사용하게 되어 재생 공정의 비용이 증가 된다. 상기 가성 소다 용액의 양은 흡착 제 부피의 2~3배를 사용하며 흡착탑에서 투입되는 상기 가성소다 용액의 유속은 0.5~3 L/hr로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의한 상기 흡착탑을 통과한 가성 소다 용액에는 텅스텐 전구체가 다량 용해되어 있을 뿐만 아니라, THF 중합물도 일부 용해되어 있으므로, 상기 용액은 이온 교환수지를 통과시켜 텅스토인산 촉매로 재생시키는 단계를 포함한다.

상기 이온 교환수지는 설포네이티드 페놀 알데히드 타입 수지(sulfonated phenol aldehyde type resin) 또는 설포네이티드 폴리스티렌 수지(sulfonated polystyrene resin)를 사용할 수 있으며, 랑세스 제품의 레바티 모노플러스 계열 및 다우케미컬의 HCR-H 계열의 강산성 양이온교환수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 이온교환수지의 양은 텅스텐 전구체 용액을 텅스토인산 촉매 용액으로 전환시킬 때 요구되는 텅스텐 전구체 용액의 농도에 따라 변화되며 바람직하게는 5 내지 120중량% 이다.

상기 이온교환수지탑의 상부에서 투입되는 텅스텐 전구체 용액의 유속은 0.1 ~ 3 L/hr이고, 이온교환수지탑의 온도는 20 ~ 60℃로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의한 상기 이온교환수지를 이용한 재생공정은 충진한 수지탑 하부에 pH값 1을 기준으로 재생 공정이 진행되어 진다. 상기 텅스토인산 촉매는 강산성 촉매로서 실험적으로 1 중량% 이상의 수용액에서 pH 값이 1 미만을 나 타내기 때문에 상기 재생 공정에서 수지탑 출구 용액의 pH 값이 1 미만으로 나올 경우 텅스토인산 촉매 용액 탱크로 이송하고, 반면에 pH 값이 1을 초과하는 값이 나오면 출구 용액을 다시 텅스텐 전구체 용액 탱크로 보내는데 이는 이온교환수지의 출구 용액의 pH 값이 1을 초과하게 되면 이온교환수지의 교환능력이 소모되어 출구 용액에는 텅스텐산나트륨과 같은 텅스텐 전구체 용액이 혼입되어 텅스토인산 촉매 용액을 오염시키기 때문이다.

상기 텅스토인산 촉매 용액은 진공 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 건조시킨 후, X선 회전분석기(XRD)를 이용하여 텅스토인산 촉매의 고유 구조를 확인한다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들은 단지 본 발명의 바람직한 구현예를 설명하기 위한 것으로, 어떠한 의미로든 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

[실시예 1]

THF 중합체 제조 공정에서 활성탄 흡착탑 하부에서 텅스토인산 촉매 용출 농도를 측정한 결과 1 ppm 이상 되는 활성탄을 이용한다. 이때 활성탄에 포함된 촉매의 함량은 ICP를 이용하여 측정하였으며 표 1에 나타내었다. 촉매가 흡착된 활성탄 100 g을 19 mm(직경) × 400 mm(길이) Glass Column에 충진 한 후, 미리 조제한 가성소다 20 중량% 용액 300 ml를 30 ml/min의 유속으로 흘려보낸다. 컬럼 하부에서 나온 텅스텐 전구체 용액을 수집한 후, 다시 강산성 이온교환수지 (다우케미컬, HCR-H)를 100 ml 채운 19 mm(직경) × 400 mm(길이) Glass Column에 20 ml/min의 유속으로 서서히 통액 시킨다. 이온교환수지탑 하부에서 실시간으로 pH 값을 측정하여 pH 값이 1 미만이 될 때까지의 용액을 수집하며, 1을 초과하면 수집을 중단한다. 수집된 용액을 회전진공 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 건조한 후, 다시 열풍건조기(Convection oven)을 이용하여 120℃에서 24시간 건조한다. 건조된 샘플은 X-선 회절분석기(XRD)를 이용하여 텅스토인산 촉매의 구조를 확인하였으며, 도 1에 나타내었다. 또한 가성소다 용액을 통액 시킨 후 활성탄에 잔존하는 촉매의 함량을 ICP를 이용하여 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

가성소다 5 중량% 용액을 사용하여 촉매 활성탄을 통액 시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 가성소다 용액의 처리 전후의 활성탄에 잔존하는 촉매의 함량을 ICP를 이용하여 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

80℃ 순수 온수를 사용하여 촉매 활성탄을 통액 시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 온수 처리 전후의 활성탄에 잔존하는 촉매의 함량을 ICP를 이용하여 측정하여 표 1에 나타내었다.

촉매 함량 측정

활성탄 및 흡착제에 포함되어 있는 촉매 함량은 유도결합 플라즈마 (ICP, OTIMA 3000, Perkin Elmer)를 이용하여 측정한다. 유도결합 플라즈마 분석은 고주파 유도코일에 의하여 형성된 플라즈마에 시료를 도입하여 6000 ~ 8000 K에서 여기된 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용하는 분석법이다. 따라서, 흡착제를 가성소다 용액으로 처리 한 후, 처리 전후의 촉매 함량을 비교하게 되면 제거율을 계산할 수 있다.

[표 1]

	용액	투입 전 촉매 함량 (ppm)	투입 후 촉매 함량 (ppm)	회수율 (%)
실시예 1	가성소다 20중량%	55,000	170	99.7
실시예 2	가성소다 5중량%	58,000	890	98.5
비교예 1	온수	53,000	22690	57.2

본 발명에 따른 상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 2에서 회수한 촉매를 ICP로 분석한 결과 각각 99.7% 및 98.5%의 회수율을 확인할 수 있어 가성 소다 용액을 이용하면 순수한 물을 사용한 비교예 1( 57.2% )보다 높은 회수율을 제공한다는 것을 확인할 수 있으며 이는 가성소다에 의해서 텅스토인산 촉매가 선택적으로 용해되어 흡착제로부터 분리 가능하기 때문에 고가의 텅스토인산 촉매의 효율적인 회수방법을 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 자명한 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 이러한 모든 가능한 변형 및 수정을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 본 발명에 의해서 회수된 텅스토 인산 촉매의 X-선 회절분석 결과이다.

Claims (7)

1. 텅스토인산 촉매를 이용한 테트라하이드로푸란의 중합 공정에서 촉매 흡착제에 포함된 촉매를 재생함에 있어서,

   상기 흡착제에 포함되어 있는 촉매를 가성소다(NaOH)를 이용하여 선택적으로 용해시켜 촉매를 분리하는 단계; 및

   상기 분리된 촉매를 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산 촉매를 재생하는 단계; 를 포함하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 가성소다의 농도는 3~90중량%인 것을 특징으로 하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 가성소다의 사용량은 흡착제 부피의 2~3배이고, 유속은 0.5~3 L/hr인 것을 특징으로 하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 이온교환수지를 이용하여 텅스토인산 촉매를 재생하는 단계는 이온교환수지 출구용액의 pH 값이 1 이하인 것을 특징으로 하는 텅스토 인산 촉매의 회수방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 이온교환수지는 설포네이티드 페놀 알데히드 타입 수지(sulfonated phenol aldehyde type resin) 또는 설포네이티드 폴리스티렌 수지(sulfonated polystyrene resin)인 것을 특징으로 하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 이온교환수지의 종류는 강산성양이온 교환수지인 것을 특징으로 하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법.
7. 제 4항에 있어서, 상기 이온교환수지의 온도는 재생 공정에서 20 ~ 60℃인 것을 특징으로 하는 텅스토인산 촉매의 회수 방법.

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