JPS63307121A - 高純度酸化モリブデンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はモリブデン中にモリブデンと同族元素であるた
めに随伴し、分離が困難とされていたタングステン等の
不純物を効率よく分離除去し、さらに、強酸性陽イオン
交換樹脂により金属陽イオンを除去して高純度酸化モリ
ブデンを製造する方法に関する。

（従来技術） 高純度酸化モリブデンは音響光学材料としてレーザープ
リンター等光学変調素子に使用されるＰｂＭｏ０ａ単結
晶の原料として使用されている。

このＰｂＭｏＯ４単結晶として使用する場合、酸化モリ
ブデンの純度を上げるためにタングステン等の分離は不
可欠であり、その他にＦＣ，Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ等の有色
元素が徴用混入することによってＰｂＭｏＯ４単結晶が
着色して好ましくないために、製品純度が厳しく、より
高純度のものが要求されている。また、この高純度モリ
ブデンは核医学検診用として脳、甲状腺などに親和性の
高いγ線放出核種としての９９ＩＩＴｃ０４−の親核種
として使用されている。”Ｔｃ０ａ−は同じ目的に使用
される１３１１に比べて半減３ｉＪ１が短く、γ線エネ
ルギーも低いので、被爆線量が少なく、像も良好であり
、投与から検査までの時間が短く、利点の多い放射性医
薬品である。この放射性医薬品は天然Ｍｏを中性子照射
により製造されるため、不純物として含まれるＷも同様
に放射化され、半減期の長い（７４Ｍ）　””Ｗが生成
し、９９ｍＴｃに混入するため、Ｍｏ原料としてＷの少
ないものが要求される。さらには、金属モリブデンとし
て高出力レーザー用モリブデンミラー、超ＬＳＩ用電極
相としての使用が期待されている。

このように、高純度酸化モリブデンはいろいろな分野で
使用されうるが、モリブデン中に存在する不純物として
のタングステン等を確実にしかも効率的に分離除去する
ことが重要となっている。ここで、これまで知られてい
るモリブデン中のタングステン分離方法について説明す
る。

＋ａ）バラモリブデン酸アンモニウムとパラタングステ
ン酸アンモニウムの水に対する溶解度の差を利用した分
離方法、すなわち、モリブデン酸アンモニウムは水によ
く熔解するが、パラタングステン酸アンモニウムはほと
んど溶解しないので、タングステンを含む酸化モリブデ
ンをアンモニア水に溶解し、ＣＬＩなどを分離する浄液
処理を施し、これを濃縮してバラモリブデン酸アンモニ
ウムの結晶を得、バラモリブデン酸アンモニウムが溶解
する量の水を加えて熔解し、パラタングステン酸アンモ
ニウムを不溶解の固形物として残して分離する方法、 ｆｂｌモリブデン酸塩溶液に硝酸または塩酸を加えて、
８０℃以上に加熱してモリブデンをモリブデン酸として
晶出し、このモリブデン酸をアンモニア水に溶解して、
酸晶出法を繰り返して、モリブデンを精製する方法、 （Ｃｌモリブデン酸アンモニウムの水溶液を活性アルミ
ナと接触させて、タングステン等の不純物を分離する方
法と、得られたモリブデン酸アンモニウム溶液に硝酸を
添加する酸晶出法とを組み合わせた方法。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述のｆａｔ〜ｔｃ＋の方法にはつぎの
ような問題がある。

すなわち、（ａｌの方法は物理的な分離方法であり、パ
ラタングステン酸アンモニウムの微量は水に溶解するの
でモリブデンの高純度化は困難である。（ｂｌの方法は
モリブデン酸結晶をろ別することによってアルカリ金属
及びＦ　ｅ　−、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ等の不純物は
酸溶液中に移行して精製することは可能であるが、タン
グステンはモリブデンと性質が似ているので、その分離
は困難であり、また、モリブデン酸の酸晶出、ろ別、再
溶解、再酸晶出することによって、その収率が低下し、
溶解、酸晶出の試薬費等がかかり、モリブデン酸が高価
なものとなる。さらに、（Ｃ１の方法によれば、活性ア
ルミナカラム処理によってタングステンがモリブデンよ
りも優先的に分離されているが、この分離効率（濃縮係
数で表示すると、０．５）は５０％で、タングステン含
有率が出発原料の半分になるにすぎず、モリブデンの高
純度化は至難である。

本発明は上述の点にかんがみ、発明されたものであって
、簡単で、しかも、確実にかつ効率的に高純度の酸化モ
リブデンを得る方法を提供することを目的としている。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的を達成するための本発明の構成の要旨とする
ところは、モリブデン酸塩水溶液をＰ１１６．Ｏ〜９．
０となし、これを弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ
てタングステン等を分離除去する第１精製工程と、該第
１精製工程で得られる水溶液に鉱酸を加えてモリブデン
酸を晶出し、その後モリブデン酸を仮焼して酸化モリブ
デンとなし、該酸化モリブデンをモリブデンとアルカリ
のモル比１：ｌ以下のアルカリ水溶液で溶解し、この溶
液に過酸化水素水を加えたのち、Ｈ形の強酸性陽イオン
交換樹脂と接触させて陽イオンを分離する第２精製工程
と、該第２精製工程で得られる水溶液にアンモニウム塩
類と鉱酸を加えてモリブデン酸を晶出し、その後モリブ
デン酸を仮焼して酸化モリブデンとする工程とからなる
ことを特徴とする高純度酸化モリブデンの製造方法にあ
る。

上記の本発明において、使用するモリブデン酸塩水溶液
としては、たとえば、酸化モリブデン鉱石（Ｍｏ０３　
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ　）をアンモニア水溶液、また
は水酸化ナトリウム水溶液に溶解せしめた溶液やモリブ
デン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムを水に溶
解した溶液などが利用できる。また、この水溶液中にモ
リブデン酸塩類以外の塩類を含有している場合でもタン
グステン等の分離は可能である。これらのモリブデン酸
塩水溶液を塩形とした弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液
する場合の円ｌは６〜９　（好ましくはＰＨ６，５〜８
．５）が適当である。このＰＨイ直限定理由はｐＨ６以
下になれば、モリブデン、タングステン等がそれぞれ当
該イオン交換樹脂に　　　−強固に吸着され、モリブデ
ンからのタングステン等の分離が困難となり、ＰＨ９以
上になれば、弱塩基性陰イオン交換樹脂固有の有効ｐＨ
範囲外となり、イオン交換能力が落ちるからである。

また、モリブデンの濃度は水溶液となる濃度範囲でタン
グステン等の分離は可能であるが、濃度の濃い場合はタ
ングステンの分離効率が低下するので、望ましくはＭｏ
Ｃ）＋換算濃度として１００　ｇ　／　ｊ！ｌ以下適当
である。更にまた、このモリブデン酸塩水溶液にモリブ
デン、タングステン等の塩類゛以外の塩類、たとえば、
硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが混入してい
る場合であってもタングステン等の分離は可能である。

但し、これらの塩類濃度が濃くなれば、タングステン等
を分離するイオン交換能力は低下する。しかし、アンモ
ニウム塩類は少量（０，０１〜１モル）混入しているほ
うが、むしろタングステン等の分離に好影響を与える。

本発明のタングステン等を分離するイオン交換樹脂とし
ては、５０〜１０メツシユの粒径の弱塩基性陰イオン交
換樹脂が適当で交換基がアミン系（１，２，３級アミン
、ポリアミン等）のものであり、たとえば、市販品とし
ては、ダイヤイオンＷＡ２０、ダイヤイオンＷＡ２Ｌダ
イヤイオンＷＡ３０、アンバーライトＩ　ＲＡ−９３、
ＤＯＷＥＸ３、デュオライトＡ−７、Ａ−３０８などが
ある。このイオン交換樹脂はＯ１ｌ形または遊離塩基形
で販売されているが、この遊離塩基形の弱塩基性陰イオ
ン交換樹脂を充填したカラムにモリブデン酸塩水溶液（
含タングステン等）を通液すると、通過液がアルカリ性
となり、タングステン等の分離が不完全である。その後
、更に通液すると、タングステン等を含有しないモリブ
デン酸塩水溶液が得られるが、その得られる量は少ない
。

つぎに、弱塩基性陰イオン交換樹脂を鉱酸によって塩形
とした樹脂にモリブデン酸塩水溶液（含タングステン等
）を通液すると、初期の樹脂通過液（樹脂量の２〜５倍
量）は微酸性であり、微酸性の通過液が流出している間
はタングステン等の分離効率も低く、また、モリブデン
も当該イオン交換樹脂に吸着するが、樹脂通過液が中性
となると、モリブデンは流出してタングステン等は当該
イオン交換樹脂に吸着し、タングステン等の分離効率の
良い樹脂通過液が多く得られる。遊離塩基形の弱塩基性
陰イオン交換樹脂を塩形に変える鉱酸としては硫酸、塩
酸などが適当である。これらの鉱酸と接触させて塩形と
した弱塩基性陰イオン交換樹脂は過剰の鉱酸を除くため
に樹脂量の２〜１０倍贋程度の脱塩水（純水）を通水し
て洗浄したのち使用する。

なお、この場合、弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填する
カラムの数は１または２以上とし、モリブデン酸塩水溶
液の通液速度はＳＶ２０以下とするのが効率上からみて
望ましい。

更に、酸化モリブデンを高純度化するためにタングステ
ン等を分離した溶液に鉱酸を加えて常法による酸晶出を
して得られたモリブデン酸を仮焼して酸化モリブデンと
なし、この酸化モリブデンと水酸化アルカリのモル比１
：１以下で溶解する水酸化アルカリは、たとえば、水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム（アンモニア水）が
あり、モル比１：１以下のモリブデン酸塩としては、ジ
モリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、トリモリブデン
酸塩、メタモリブデン酸塩などがある。溶解する酸化モ
リブデンの濃度としては、ＭｏＯ３換算１５０　ｇ　／
β前後が適当である。酸化モリブデンを水酸化アルカリ
に溶解した溶液をＩＪ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充
填したカラムに通液すると、カラム内でモリブデン酸が
析出して通液不可能となる。これを防止するために過酸
化水素水を添加するが、その量はモリブデンがカラム内
で析出しない程度の量でよい。多量に添加すればカラム
内での析出は防止できるが、試薬が無駄になり、陽イオ
ン交換樹脂にも酸化剤が良い影響をもたらさない。多い
添加量であってもつぎの反応式以下の量でよい。

ＭＯＯ３＋Ｈ２０址−Ｈ２ＭｏＯ。

反応式以下のベルオクソモリブデン酸イオンとしてはＭ
Ｏ２０Ｂ”−１Ｍｏｉ　ＯＩ＋”−１Ｍｏ７０ｚ６”−
１Ｍ０４０１４”−などがある。

Ｈ形の強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液
する速度は１価陽イオン濃度が濃いので、ＳＶＩＯ以下
が適当である。また、この樹脂に通液する量は通液する
溶液の１価陽イオン濃度から算出して、Ｈ形の強酸性陽
イオン交換樹脂固有のイオン交換容量の７０％以下の通
液量が適している。多く通液すれば、１価陽イオンが通
過液に漏れでる。しかし、イオン交換樹脂カラムを複数
本連結した多段方式であれば通液量率を増加でき、また
、より高純度化できる点から好ましい方法である。

この工程により、強酸性陽イオン交換樹脂に対する選択
係数の小さいＮａ”、Ｎｌ＋４”が流出していな通過液
を採取するので、選択係数の大きい陽イオンはほぼ完全
にイオン交換吸着分離できる。ここに用いる強酸性陽イ
オン交換樹脂は５０〜１０メツシユの粒径である強酸性
陽イオン交換樹脂で交換基がスルホン基のものであり、
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）８％以上のものを用いるこ
とが望ましく、市販名としてダイヤイオンＳＫ、ダイヤ
イオンＰＫ、アンバーライトＩＲ。

Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ　、デュライトＣなどがある。

なお、上記においては第１精製工程ならびに第２精製工
程でイオン交換樹脂と接触させる方法としてカラムの場
合について説明したが、バッチ式を用いておこなっても
差支えない。

かくして、このＨ形強酸性陽イオン交換樹脂を通過した
陽イオンを含まない溶液に対し、高純度のアンモニア塩
類（たとえば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム）
を０．１〜１モル程度、鉱酸（たとえば、塩酸、硝酸）
を０．１〜０゜３規定となるようにそれぞれ添加し、８
０℃以上で０．５〜３時間攪拌してモリブデン酸を晶出
し、これをろ別し、０．１〜０．３規定の希鉱酸で洗浄
する。得られたモリブデン酸は乾燥した後、３５０〜６
５０℃で仮焼することによって所期するところの高純度
の酸化モリブデンが得られる。

（実施例） 実施例１ 原料溶液（以下、原液１という）は工業用（試薬）およ
び試薬−級類を水に溶解して混合した溶液で、その分析
値と塩類濃度等を第１表に示す。この原液１のｐＨをア
ンモニア水または塩酸でＰＨ７．０に調整した。つぎに
、内径４０ｍｍ、高さ４００鶴のガラス管で作成したカ
ラムに遊離塩基形の弱塩基性陰イオン交換樹脂としてダ
イヤイオンＷＡ２１　（三菱化成製）２５０ｍｊ！を充
填し、これに２規定の塩酸溶液３７５ｍ　ｌを５００ｍ
　ｌ！、／　ｈの割合で上向き流に通液し、樹脂を塩形
に変える。

その後、脱塩水７５０ｍ　ｊ！を５００ｍ　１．　／　
ｈの割合で上向き流に通水したのち、つぎに下向き流に
脱塩水７５０ｍ　７！を５００ｍβ／ｈの割合で通水し
て樹脂を洗浄する（以下、通液は下向きに流すものとす
る）。この塩形となったダイヤイオン讐へ２１のカラム
にＰＨ７．０に調整した前記原液１を５００ｍ　Ｉｔ　
／ｈの割合で通液する。そして、通過液にタングステン
が流出しはじめると、原液の通液を止め、脱塩水５００
ｍ　７！を５００ｍ　ｌｌ／　ｔ＋の割合で通水して原
液１を押出す。

ついで、モリブデン及びタングステン等を吸着している
樹脂に、水酸化ナトリウム８ｈ　／　ＩＩ溶液（ＮａＯ
Ｈ２規定）７５０ｎｌを５００ｍ　Ｒ／　ｈの割合で通
液し、モリブデン及びタングステン等を溶離する。更に
、脱塩水７５０ｍ　ｊ！を５００ｍ　Ｒ／　ｈの割合で
通水して溶離したモリブデンとタングステン等を押し出
すとともに洗浄する。

つぎに、この樹脂に塩酸２規定溶液３７５ｍ　１２を５
００ｍβ／ｈの割合で上向き流に通液する最初の操作に
もどり、樹脂を再生し、塩形の弱塩基性陰イオン交換樹
脂とした。原液１の通液結果と水酸化ナトリウム溶液に
よる溶離結果及び再生の結果を各フラクション毎に第２
表に示す。

第２表 　　Ｇ 原液１を塩形の弱塩基性陰イオン交換樹脂に通液した通
過液の通液順１１ｈ６〜６９までの溶液８１を加熱して
約６０℃としたのち、塩酸（３５％以上）を加えてＰＨ
３〜４とし、更にその過剰２０ｍ　ｊｌ！／ｐの割合に
加え、加熱して８０℃以上とし、２時間攪拌してモリブ
デン酸を晶出した。これをろ別し、１００℃で乾燥した
のち、５００℃で３時間仮焼して酸化モリブデン１；２
Ｏ２ｇを得た。

その分析値を第３表に示す。

上記酸化モリブデン１；１５０ｇ　　に脱塩水１ｉと水
酸化ナトリウム（試薬特級）２１ｇを加え、加熱して７
０℃以上とし、１時間攪拌して溶解する。この溶液に過
酸化水素水（１１□０□３０％）４０ｒｎ（ｌを加える
。つぎに、内径５０１、高さ４５０　＋ｎのガラス管で
作成したカラムにＮａ形の強酸性陽イオン交換樹脂、ダ
イヤイオンＰ　Ｋ２２８５００ｍ１を充填し、これに２
規定の塩酸溶液１．５７！をｌｆｉ／ｈの割合で上向き
流に通液し樹脂をＨ形に変える。その後脱塩水１．５７
！をｌ　Ｉｌ／ｈの割合で上向き流に通水したのち、つ
ぎに下向き流に脱塩水２．５７＋を１７！７ｈの割合に
通水して樹脂を洗浄する。

このＨ形となったダイヤイオンＰＫ２２８のカラムに上
記酸化モリブデン１を水酸化ナトリウムで溶かした後、
過酸化水素水を加えた溶液（約ｌｌ１）を１　／／ｈの
割合で下向き流に通液する。

つぎに、脱塩水１．５１をｌ　ｆｆ／ｈの割合で下向き
流に通水して洗浄する。この樹脂の通過液及び洗浄水を
混合した溶液（約２．５β）に塩化アンモニウム（試薬
特級）４０ｇと塩酸（３５％以上）５０ｍｎを加え、加
熱して８０℃以−ヒとし、２時間攪拌してモリブデン酸
を晶出した。これをろ別し、１００℃で乾燥したのち、
５００′Ｃで３時間仮焼して酸化モリブデン２　；　１
４Ｂ　ｇを得た。その分析値を第４表に示す。

実施例２ パラモリブデン酸アンモニウム（工業用）１．２５ｋｇ
　（分析値を第５表に示す）を脱塩水約２０βに溶解す
る。生計の不溶解物をろ別して除き、このろ過した溶液
にタングステン酸す１〜リウム（試薬−級）　０．４５
ｇを脱塩水２０〜５０ｎｌに溶かした溶液を加え混合す
る。つぎに、攪拌しながらアンモニア水（試薬−級）ま
たは塩酸（試薬−級）を加えて？８液のＰＨを７．０に
調整したのち、脱塩水を追加して全液量を２５１とした
。この溶液（以下、原液２という）の分析値を第６表に
示す。

実施例１と同様に遊離塩基形陰イオン交換樹脂ダイヤイ
オンＷＡ２１　２５Ｏｎ＋ｊ！を充填した樹脂を塩酸（
２規定）で塩形としたのら、脱塩水で洗浄したダイヤイ
オンＷＡ２１のカラムに原液２を５００ｍＡ／ｈの割合
に通液する。通過液にタングステンが流出しはしめると
、原液の通液をやめ、実施例１と同様に、原液の押し出
し、モリブデン及びタングステン等の溶離及び洗浄、塩
酸による樹脂の再生及び洗浄を行う。

この結果を各フラクション毎に第７表に示す。

第６表 第７表 原？Ｐｊ、２を塩形の弱塩法性陰イオン交換樹脂に通液
した通過液の通過順歯９〜４８までの溶液８７！を加熱
して約６０°Ｃとしたのち塩酸（３５％以上）を加えて
ＰＨ３〜４とし、更にその過剰２０ｍρ／ｈの割合に加
え、加熱して８０°Ｃ以上とし、２時間攪拌してモリブ
デン酸を晶出した。これをろ別し、１００°Ｃで乾燥し
たのら、５００°Ｃで３時間仮焼して酸化モリブデン３
；２９８ａを得た。その分析値を第８表に示す。

”ビ （発明の効果） 以上のように構成される本発明は、つぎのような効果を
奏する。

（］）すなわち、本発明によれば、モリブデンのアルカ
リ塩水溶液中にモリブデンと同族元素で化学的性質がよ
く似ていることから、その分離が国連であったタングス
テン等の不純物を市販のイオン交換樹脂を用いることに
よって簡単に、確実かつ効率的にほとんど完全に分離で
きて高純度の酸化モリブデンを得ることができる。

（２）また、本発明において用いられるイオン交換樹脂
は溶離、再生することによって繰り返し使用でき、しか
も本発明で使用する試薬類は安価に購入できるものであ
ることから、分離コストも低コストとなって、高純度の
酸化モリブデンが比較的廉価に得られる。

（３）　　さらに、本発明で得られる酸化モリブデンは
タングステン他、不純物がきわめて少量まで分離除去さ
れているので、光学変調素子の原料として、また、核医
学検診用に使用される９９＋１Ｔｃの親核種として、さ
らに、超ｒ、ｓｒ用電極材にも適用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）モリブデン酸塩水溶液をＰＨ６．０〜９．０とな
   し、これを弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させてタン
   グステン等を分離除去する第１精製工程と、該第１精製
   工程で得られる水溶液に鉱酸を加えてモリブデン酸を晶
   出し、その後モリブデン酸を仮焼して酸化モリブデンと
   なし、該酸化モリブデンをモリブデンとアルカリのモル
   比１：１以下のアルカリ水溶液で溶解し、この溶液に過
   酸化水素水を加えた後、Ｈ形の強酸性陽イオン交換樹脂
   と接触させて陽イオンを分離する第２精製工程と、該第
   ２精製工程で得られる水溶液にアンモニウム塩類と鉱酸
   を加えてモリブデン酸を晶出し、その後モリブデン酸を
   仮焼して酸化モリブデンとする工程とからなることを特
   徴とする高純度酸化モリブデンの製造方法。
2. （２）第１精製工程で用いる弱塩基性陰イオン交換樹脂
   として、鉱酸で塩形とした樹脂を用いて、１または２以
   上のカラムに充填し、これにＰＨ調整したモリブデン酸
   塩水溶液を通液速度ＳＶ２０以下で通液して接触させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。