JP2661648B2 - 錯形成剤水溶液の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不純物を含むアミノポリ酢酸類錯形成剤
（以後、単に「錯形成剤」という）水溶液の精製方法に
関する。 錯形成剤は、金属を含む廃液の処理工程、イオン交換
法による金属イオンの分離精製等に幅広く使用されてい
る。しかしながら、錯形成剤は、一般に高価であり、工
業的規模で使用する場合、回収・再使用が不可欠とな
る。 特に、陽イオン交換体と錯形成剤水溶液を用いて行な
う希土類元素の分離精製においては、回収・再使用され
る錯形成剤水溶液の純度が、分離されて得られる各希土
類元素の純度に大きく影響する。従って、錯形成剤水溶
液の精製が重要となる。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 従来、錯形成剤水溶液の精製には、晶出精製が主に用
いられた。即ち、重金属イオンと錯体を形成している錯
形成剤水溶液にアルカリを添加し、重金属イオンを水酸
化物として沈殿・分離する。次いで、酸の添加及び／又
は冷却をして錯形成剤の沈殿を生成させ、過、水洗
し、精製・回収する。しかしながら、該方法では、錯形
成剤のpH、温度による溶解度の僅かな差を利用し、晶出
・精製回収するため、錯形成剤の回収率が低い。また、
一般的に、錯形成剤は希薄な溶液として使用され、この
ような溶液を処理する際には、錯形成剤水溶液を濃縮し
た後、処理しなければならない。このため、工業的規模
で行なうには効率が悪く、経済的にも技術的にも不利と
なる。 又、錯形成剤水溶液の精製に陰イオン交換樹脂を用
い、錯形成剤を吸着させて精製する方法がある。該方法
では、錯形成剤を吸着でき、又陽イオン不純物を除去す
ることができる。しかしながら、Cl^-、NO₃ ^-、F^-、S
O₄ ^2-、SiO₃ ^2-等の陰イオン不純物は錯形成剤とともに吸
着され除去することができない。更には、陰イオン交換
樹脂は耐熱温度が低く、膨潤、収縮が大きい為、化学
的、物理的安定性が劣りその使用は難しい。 本発明は、従来技術のもつ前記問題点を解決すべくな
されたものであって、不純物を含む錯形成剤水溶液から
錯形成剤を簡便に、経済的かつ効率的に精製・回収する
方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、不純物を含む錯形成剤水溶液より錯形
成剤を、より簡便に、経済的かつ効率的に精製・回収す
る方法を見出すため、鋭意検討した。 その結果、不純物を含む錯形成剤水溶液を限定された
陽イオン交換体に供給接触させると、錯形成剤が陽イオ
ン交換体に吸着されること、また、陰イオン不純物、非
イオン性不純物はイオン交換体に吸着されず、除去でき
ること、又、陽イオン不純物、とくに多価陽イオン不純
物は吸着されるが、錯形成剤との吸着力に差があるこ
と、更には、吸着された錯形成剤は濃縮された錯形成剤
水溶液として回収することもできることを見出し、遂に
本発明を完成するに至ったのである。 即ち、本発明は不純物を含むアミノポリ酢酸類錯形成
剤水溶液を、強酸性陽イオン交換体を充てんしたカラム
に、流出する液の錯形成剤濃度が供給液のそれの５〜80
％になるまで供給し、ついで吸着された錯形成剤を脱着
させることを特徴とする錯形成剤水溶液の精製方法であ
る。 本発明における原理を錯形成剤としてＮ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、陽イオン不
純物としてイットリウム（Ｙ）、イオン、陰イオン不純
物として塩素イオンを含んだ錯形成剤水溶液を、プロト
ン型強酸性陽イオン交換体を充填したカラムに通液した
場合を例にして、説明する。 即ち、Ｙイオンと塩素イオンを含んだHEDTA水溶液を
プロトン型強酸性陽イオン交換体を充填したカラムに通
液すると塩素イオンはイオン交換体に吸着されずにその
ままカラム外へ流出し、一方、HEDTAとＹイオンは、イ
オン交換体に吸着される。通液を更に続けると、次にHE
DTAが破過し、HEDTAの濃縮された流出液が得られ、次に
Ｙイオンが破過する、という実に興味深い事実を見い出
した。更には、流出液のHEDTA濃度が供給液のHEDTA濃度
の５〜80％になるまでの濃度の初期流出液をパージし
て、吸着されたHEDTAを脱着させて回収することにより
精製されたHEDTA水溶液を得ることができたのである。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明に用いられる錯形成剤は、エチレンジアミン四
酢酸（EDTA）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸（HEDTA）、1,2−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ、
Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−四酢酸（DCTA）、ジエチレントリアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ″、Ｎ″−五酢酸（DTPA）、エチ
レングリコール−ビス（２−アミノエチル）エーテル−
Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−四酢酸（DE）、ビス（２−アミノ
エチル）エーテル−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−四酢酸（M
E）、ニトリロ三酢酸（NTA）、イミノ二酢酸（IMPA）等
のポリアミノ酢酸類である。錯形成剤の濃度は特に制限
はないが、通常0.001〜0.2mol/である。 不純物とは、錯形成剤以外の溶解性不純物であり、陰
イオン不純物、陽イオン不純物、非イオン性不純物に分
けられる。陰イオン不純物とは、Cl^-、NO₃ ^-、F^-、S
O₄ ^2-、SiO₃ ^2-等であり、陽イオン不純物とは、一価イオ
ン、多価イオンがあるが、本発明では特に多価イオンを
対象とする。具体例としては、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Z
n²⁺、Al³⁺、希土類元素イオン、等を挙げることができ
る。非イオン性不純物としては、アルコール類、ケトン
類、各種炭水化物等がある。 これら、不純物濃度は特に限定しない。 また、用いるイオン交換体は、強酸性陽イオン交換体
であり、スルホン酸基を有するものである。その形態及
び母体については、何ら制限は無い。具体的には、アン
バーライトIR−120B、アンバーライトIR−252、アンバ
ーライトCG−120（以上、オルガノ（株）製）、ダイヤ
イオンSK1B、ダイヤイオンRMK−80S、ダイヤイオンPK21
6（以上、三菱化成工業（株）製）、ダウエックス50W、
ダウエックス88（以上、ダウケミカル社製）、東レ
（株）製イオン交換繊維等が挙げられる。しかしながら
交換基が弱酸基からなる弱酸性イオン交換体の場合、錯
形成剤の吸着量が小さすぎるので、本発明に適しない。 又、スルホン酸基と弱酸基であるカルボン酸基、フェ
ノール基、りん酸基等との混合型でも良い。具体的に
は、特開昭53−4787号公報、特開昭58−45341号公報に
示された、スルホン酸基とカルボン酸基の混合型である
イオン交換繊維が挙げられる。混合型では、弱酸基に対
するスルホン酸基の交換容量の比率は1.0以上が好まし
く、錯形成剤の吸着量を大きくできる。 交換基が弱酸基から成る弱酸性陽イオン交換体は錯形
成剤の吸着力が小さすぎて、本発明の目的を達成するこ
とができない。 交換基の対イオンは、プロトン（H⁺）であることが好
ましい。対イオンがH⁺型であるとき、強酸性陽イオン交
換体への錯形成剤の吸着量が増す。全対イオンに対する
H⁺の比（ｇイオン）は、30％以上が好ましく、50％以上
が更に好ましい。他の対イオンはナトリウムイオン（Na
⁺）カリウムイオン（K⁺）、アンモニウムイオン（N
H₄ ⁺）、等の一価の陽イオンが好ましい。 不純物を含む錯形成剤水溶液のpHは、５以下が好まし
しく、特に０〜４が好ましい。pHが低すぎると酸の使用
量が増すだけでなく、錯形成剤がイオン交換体上で析出
することがある。pHが高すぎると錯形成剤の吸着量が低
下する。又、陽イオン不純物として重金属イオンが含ま
れている場合は、該重金属の水酸化物が生成し、操作が
難しくなる。 不純物を含む錯形成剤水溶液と強酸性陽イオン交換体
との接触温度は錯形成剤の濃度以上の溶解度を示す温度
であれば問題ないが、錯形成剤の吸着量を高める意味か
ら低い程良い。好ましい温度は30〜100℃、特に好まし
くは、40〜80℃である。高すぎると錯形成剤の吸着量が
低下し、熱エネルギーを多く必要とする。又、低すぎる
と冷却エネルギーを多く必要とし、場合によっては錯形
成剤が析出することがある。 不純物を含む錯形成剤水溶液を強酸性陽イオン交換体
と接触させると、錯形成剤が吸着される。一方、陰イオ
ン及び非イオン性不純物のほとんどは吸着されずに水溶
液に残存する。陽イオン不純物は、その種類、pH、温度
等によって異るが、多価陽イオン不純物は吸着され易
く、一価陽イオン不純物は吸着され難い。従って、流出
液をパージすることによって錯形成剤と多価陽イオン不
純物以外の不純物、とくに陰イオン不純物および非イオ
ン不純物を分離できる。不純物を含む錯形成剤の供給を
更に続けていくと、錯形成剤の吸着は飽和に達して、一
部水溶液中に流出してくる。流出液中の錯形成剤濃度
が、供給液の錯形成剤濃度の５〜80％になった時点で供
給を終え、それまで流出した液をパージする。このこと
により、不純物のほとんどを錯形成剤と分離除去でき
る。流出液の錯形成剤濃度が供給液の濃度の５％よりも
低い時点で接触を終えると、なおカラムの錯形成剤吸着
能力を残したまま止めたこととなり、１サイクルあた
り、かつカラム容量あたりの処理能力を低下させること
となる。いっぽう、80％よりも高い時点で供給を終える
と錯形成剤の吸着量は大きくできるが、処理液としてパ
ージされる錯形成剤が多量となり、収率を下げることと
なる。より好ましい範囲は10〜50％である。 錯形成剤の吸着後、脱着する。その時の温度は30〜12
0℃が好ましく、特に50〜95℃が好ましい。さらに、吸
着における処理温度より10℃以上高い温度とするのがよ
い。温度が低すぎると錯形成剤の脱着に長時間要し、必
要とする水量が多くなる。又、その結果脱着・回収した
錯形成剤の濃度が低くなる。温度が高すぎると熱エネル
ギーを多く必要とし、又強酸性陽イオン交換体の劣化が
激しくなる。 錯形成剤を脱着するのに使用する液は、カラムから重
金属が分離析出しない範囲で、アンモニア等のアルカリ
を加えてpHを高くするのがよい。上記範囲では、pHが高
いほど錯形成剤が脱着しやすく、かつ多価陽イオン不純
物は脱着しにくいからである。このpHは、以下に説明す
るように脱着用の液の種類によって異なる。イオン交換
樹脂による作用の受けかたがそれぞれ異なり、カラム中
におけるpHの低下の程度が異なることによると認められ
る。 とくに純度のよい錯形成剤水溶液をうるには、脱着用
液として水を使用すればよい。純水でもよいが、アンモ
ニア等のアルカリを少量加えて、錯形成剤の脱着、すな
わち濃縮を容易にすることもできる。このようにして、
pHを８程度にしても、カラム中ではpHは５以下になるの
か重金属の析出はおこらない。使用水量が多いと、錯形
成剤の脱着率は向上するが、回収・精製される錯形成剤
濃度は低くなる。又、使用水量が少いと回収・精製され
る錯形成剤濃度は高くできるが、脱着率は低下する。使
用する水の量は、先に吸着の際に供給した不純物を含む
原料液中の錯形成剤濃度に係わりなく、回収される液の
錯形成剤濃度が0.01〜0.5mol/となる量とするのが好
ましい。すなわち、原料液中の錯形成剤濃度が低い場
合、大幅に濃縮された精製液として回収される。脱着の
初期に流出する液には、吸着工程終了時のカラム内の液
中に残存していた不純物が共存しているので、分取して
上記原料液に混ぜて再処理すればよい。 取得される錯形成剤水溶液に少量の不純物の混入が許
される場合は、不純物を含む原料液自体を脱着用の液と
して使用することができる。この液をそのまま使用して
もよいが、アンモニア等のアルカリによってpHを吸着時
よりも１以上高めると濃縮が容易になる。この液の供給
を続けると、流出液中の錯形成剤濃度は上昇する。供給
液のpHまたは処理温度が吸着工程におけるよりも高い場
合は、流出液は供給液よりも錯形成剤濃度が高くなり、
その濃度は極大値を経過して減少に転じ、ついには供給
液と同じ濃度となる。原料液よりも濃度の高い錯形成剤
水溶液の取得を目的とする場合は、このような条件をと
ればよい。濃縮倍率を1.2倍以上、場合によっては２倍
以上にもできる。多価陽イオンの除去のみを目的とする
場合は、さらに脱着用の液を多く流すこともでき、また
該液のpHおよび処理温度を吸着工程における供給液と同
じであってもよく、多価陽イオンが破過する時点まで流
し続ければよい。 カラムに吸着されたまま残っている多価陽イオンは、
吸着工程における錯形成剤の吸着を妨げるので、上記脱
着処理後、塩酸、硝酸、硫酸等によって多価陽イオンを
脱着させて除去する。この処理によって強酸性陽イオン
交換体の対イオンはH⁺となるので、カラムをそのまま上
記吸着処理に使用することができる。 〔発明の効果〕 次に本発明の効果を列記する。 本発明により、不純物を含む錯形成剤水溶液を簡単
な操作、及びコンパクトな装置で精製できる。 不純物を含む錯形成剤水溶液を精製と同時に濃縮で
きる。 高価な錯形成剤の損失がほとんどなく、精製でき
る。 従来、溶解度が大きく、且つpH、温度に対する溶解
度の差が小さく、その精製が極めて困難であったHEDT
A、DTPAの精製が容易に実施できる。 強酸性陽イオン交換体に吸着した錯形成剤の脱着は
各種あり、目的に合った方法が適用できる。 不純物としての多価陽イオンを錯形成剤と分別回収
することができる。 以上の様に、本発明は技術的・経済的に極めて効率の
良い方法である。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトIR−120B）
300mlをジャケット付ガラスカラムに充填し、３規定塩
酸2,000mlを通液することにより、強酸性陽イオン交換
樹脂の対イオンをH⁺とし、純水で洗浄した。次に、ジャ
ケット温度を60℃に保ち、HEDTA:0.018mol/、Cl^-:0.1
eq/、イットリウム（Ｙ）:95mg/、pH2.8のHEDTA水
溶液をSV（空塔速度）:7HrD^-1で前記カラムに通液し
た。初期流出液には供給液とほぼ同濃度のCl^-が測定さ
れたものの、HEDTA、Ｙは検出されなかった。 通液を更に続けると、HEDTAが破過し、通液6.9の時
点で流出液のHEDTA濃度が0.002mol/になり、通液を止
めた（Ｙは破過していない）。それまでの流出液は全て
パージした。 次に、純水4.4をSV:7Hr^-1、80℃で通液洗浄し、初
期流出液200mlはCl^-を含んでいたので別に保存し、その
後の流出液4.2を採取した。該液は、HEDTA:0.027mol/
、Cl^-:0.005eq/以下、Y:0.01mg/以下であり、い
精製されたHEDTA水溶液を得た。 実施例２ 実施例１と同様に操作して調製した強酸性陽イオン交
換樹脂カラムのジャケット温度を50℃に保ち、EDTA:0.0
49wt％、Y:28mg/、pH1.3のEDTA含有水溶液をSV:7Hr^-1
で、該カラムに通液した。初期流出液には、EDTA、Ｙは
検出されず、12.7通液した時点で流出液のEDTA濃度が
0.005wt％になり、通液を停止した（Ｙは破損していな
い）。それまでの流出液は全てパージした。 次に純水１をSV:3Hr^-1、50℃で通液し、EDTAを脱着
させ、精製されたEDTA水溶液を得た。該液はEDTA:0.58w
t％、Y:0.01mg/以下であり、EDTAの回収率は93％であ
った。 比較例１ 流出液のHEDTA濃度が、0.4mmol/（供給液の２％）
になった時点で通液を止める以外は、実施例１と同様に
HEDTA水溶液をカラムに通液した。それまでの流出液は
全てパージした。このとき通液量は5.4であり、Ｙは
破過していなかった。 次に、純粋4.4をSV＝7Hr^-1、80℃で通液洗浄し、初
期流出液200mlはCl^-を含んでいたので別に保存し、その
後の流出液4.2を採取した。該液は、HEDTA0.017mol/
、Cl^-:0.005eq/以下、Y:0.01mg/以下であった。
即ち、精製されたHEDTAは回収できたものの、その量は7
1mmol（回収率73％）であり、実施例１の113mmol（回収
率91％）と比べて少なく、またその濃度は供給液とほぼ
同じであった。 比較例２ 流出液のHEDTA濃度が、0.018mmol/（供給液と同
じ）になった時点で通液を止める以外は、実施例１と同
様にHEDTA水溶液をカラムに通液した。それまでの流出
液は全てパージした。このとき通液量は7.8であり、
Ｙは破過していなかった。 次に、純粋4.4をSV＝7Hr^-1、80℃で通液洗浄し、初
期流出液200mlはCl^-を含んでいたので別に保存し、その
後の流出液4.2を採取した。該液は、HEDTA0.026mol/
、Cl^-:0.005eq/以下、Y:0.01mg/以下であった。
即ち、精製されたHEDTAの濃度は供給液の1.4倍濃縮され
たものの、その回収量は111mmolであり、回収率は79％
と少なかった。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．不純物を含むアミノポリ酢酸類錯形成剤水溶液を、
   強酸性陽イオン交換体を充てんしたカラムに、流出する
   液の錯形成剤濃度が供給液のそれの５〜80％になるまで
   供給し、それまでの流出液をパージして、ついで吸着さ
   れた錯形成剤を脱着させることを特徴とする錯形成剤水
   溶液の精製方法。