JPH02111822A - 希土類元素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換法による希土類元素の分離方法に
関するものであり、詳しくは、強酸性陽イオン交換体と
アミノポリ酢酸類を用いて、布上ね“１元素を含む混合
物から、高純度、例えば、純度４Ｎ（９９，９９％）以
上の希土類元素を高回収率で１１１る方法に関するもの
である。

Ｒ上類元素とは、ランタニド族元素に、スカンジウム（
Ｓｃ）及びイツトリウム（Ｙ）を加えた１７元素の総称
である。現在、希土類元素は、蛍光体材ｆ−１、レーザ
ー斗（料、永久磁石材料、セラミックス強度発現剤、触
媒、磁気記録祠料、水素貯蔵合金飼料二９幅広く使用さ
れ、今後も大きな需要の伸びが期待されている有用な元
素である。これらの用途に対しては、より高純度、具体
的には４Ｎ以上の純度のものが跨求されている。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点］希土
類元素を含む混合物から各希土類元素を分離精製する方
法として、従来イオン交換法が用いられてきた。このイ
オン交換法のうち最も広く知られた方法は、強酸性陽イ
オン交換樹脂の充填層に、Ｑ土類元素の塩類の混合溶液
を通液し、強酸性陽イオン交換樹脂床の上部に希土類元
素の吸着層を形成させてこれを水洗したのち、錯形成剤
水溶ｉｌｌを流し、各希土類元素と錯形成剤及びイオン
交換樹脂との親ｆｌｌ力の仔かな差を［り用してクロマ
！・分離を行ない、高純度の希土類元素を得る方法であ
る。この方法では、各希土類元素の物性が類似している
為、２ト１類以上の錯形成剤を用いる方法や、強酸性陽
イオン交換樹脂の対イオンとして金属イオンを用いる方
法、史に、この金属イオンの種類を変化させる等の改良
がなされているか、いずれも満足できる高純度、及び高
回収率で希土類元素が得られていない。

また、中希土類元素、特にガドリニウム（Ｇｄ）、ユー
ロピウム（１’？ｕ）　、サマリウム（Ｓｎ＋）の混合
物を分離する場合、これらの希土類元素同志の分δｌ係
数がほぼｌである為、イオン交換法でこれを行なうこと
は困難である。そこで、これらの混合物を分離する方法
として、亜鉛アマルガムにより、ｌ：ｕ（ＩＩＩ）を１
Ｅｕ（ＩＩ）に還元し、硫酸イオンの存在下てＩＥｕ（
ＩＩ）をｌＥｕＳＯ４として沈殿させ、Ｅｕを除去した
後、ＣｄとＳ１１をイオン交換法等で分離する方法が用
いられている。しかしながら、この方法に於いても高純
度、例えば、純度４Ｎ以上のＥｕを高回収率で得ること
は困難である。また、ＩＥｕを除去したＣｄ、　Ｓｎ混
合物中にもｌＥｕが残存し、その後のＧ＋、Ｉ、　Ｓｍ
の分離精製に支障をきたす場合がある。

以上述べたように、イオン交換法により高純度の希土類
元素を高回収率で得る満足できる方法はなく、簡便な操
作により高回収率で、純度４Ｎ以上の高純度ｍ土類元素
を得る方法が望まれている。

［本発明の１−１的］ 本発明は、イオン交換法による希土類元素の分離ｈ′法
について前記問題点を解決すべく、強酸性陽イオン交換
体と錯形成剤としてアミノポリ酢酸類を用いて高純度の
希土類元素を高回収率で１′ノることがてきる希土類元
素の分離方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決する手段］ 本発明音等は、イオン交換法による希土類元素の分離方
法について、希土類元素を含む混合物から、より簡便な
操作で、高純度、例えば、４Ｎ以上の希土類元素を高回
収率でｉすることかできる方法を見出すべく鋭意検討し
た。

その結果、イオン交換体として強酸性陽イオン交換体、
錯ｊ［ニ成剤としてアミノポリ酢酸類を用い、強酸性陽
イオン交換体の対イオン中に１１をある特定の吸ｚ１状
態で（’ｊ　（Ｅさせ、かつ、その１１゛量を制御する
ことにより、希土類元素の分離が飛躍的に向上すること
を見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、ｊ（Ｘ形成剤と強酸性陽イオン交換体
を充填したカラムとを用いて希土類元素を分離する方法
に於いて、錯形成剤としてアミノポリ酢酸類を用い、強
酸性陽イオン交換体の対イオンを、カラムへ錯形成剤を
通液する方向から実質的にプロトン（１ド）とし、かつ
、全対イオンに対する１１゛の比率を３０〜８０当Ｒ％
とすることを特徴とする希土類元素の分離方法である。

本発明によれば、簡単な方法で希土類元素を分朗［でき
、高純度の希土類元素を高回収率で得ることができる。

特に、Ｇｄ、　Ｅｕｓ　Ｓｍの中希土類元素の分離に対
して極めて効果的であり、従来イオン交換分離のみでは
困難とされていたこれらの分離も効率良〈実施できる。

以上、本発明の詳細な説明する。

本発明は、強酸性陽イオン交換体の対イオンを、カラム
へ錯形成剤を通液する方向から、実質的に１１゛とする
ことを必須とする。

ここでいう実質的とは、ｌドが吸容された部分（以下、
１１゛吸６層と呼ぶ）の対イオンに対する１１゛の比率
が８０％以上であることを示し、これは吸６゛、・；−
温線図、破過曲線から容易に判る。即ち、強酸性陽イオ
ン交換体に錯形成剤水溶液を通液する方向から順に、１
じ吸む層、！！＋イオン以外のχ・１イオン（以下Ｍイ
オンと称する）吸容層と積層状に（７，在させたカラム
に調整する。

上記調整方法としては特に限定されないが、例えば、−
例として以下の方法が挙げられる。

まず、強酸性陽イオン交換体を充填したカラムに、Ｎ１
イオンを含む水溶液を通ｉｆ＆　Ｌ、Ｍイオンを吸着さ
せ充填層を水洗する。次いで、カラム上部より酸を通液
して、１１＋を吸着させ、強酸性陽イオン交換体のχ・
ｌイオンを、錯ｊ１３成剤水溶液を通ｉｎｋする方向か
ら実質的に１１゛となるように１個整したカラム、即ち
、１１“吸着層、１１゛以外のＭイオン吸着層の順に積
層状に存在させたカラムとすることができる。この積層
状態は、１１°、Ｍイオンの吸着等混線図、破過曲線を
求めることにより容易に知ることができる。また１１＋
、Ｍイオン吸行層の順か逆になると希土類元素の分離性
が低下するので好ましい。

また、１１゛の吸着量と高純度の希土類元素の回収率と
の関係には適性値が存在し、以下の式で表されるＩＩ”
比率で、３０〜８０当量？６にした時、希土類元素柑ｔ
７−間の分離が向上することを見出した。

１１゛比率（％）　−［＋１］　／　ｌ［ｌ＋］＋［Ｍ
イオン］ｌ　Ｘ　１００ここで、 ［１！］：イオン交換体中１１゛量（ｇ″５量）［Ｍ］
　イオン：イオン交換体中Ｍイオンｍ（ｇ’ｊｍ）であ
る。

この内、イオン交換体中１１’ｕ及びイオン交換体中Ｍ
イオン量は、強酸性陽イオン交換基に吸着された１１＋
、及びＭイオンを指す。また、イオン交換体中１１”ｒ
ｉには、Ｍイオン吸容層中の１１゛は含まれない。１１
＋比率がこれよりも低いと希土類元素の分離性は芹しく
悪化し、高純度希土類元素をｉｌｌることはできない。

また、１１＋比率がこれよりし高いと高純度の希土類元
素は得られるものの、その回収率は低下する。

本発明に用いられる１１′以外の対イオン（Ｍイオン）
としては、Ｐｂ（ＩＩ）イオン、Ｐｄ（ＩＩ）イオン、
Ｎｉ（［１）イオン、ＣＬＩ（ＩＩ）イオン、Ｖ　　（
ＩＶ）、０イオン、Ｚｒ（ＩＶ）イオン、Ｒｅ（ＩＩＩ
）イオン、Ｆｃ（［１）イオン、希土類元素（ｍ）イオ
ン、Ｎ２亀（１）イオン、Ｋ　　（１）イオン等の金属
イオンが挙げられるか、これら金属イオンを用いた場合
、溶出するｍ土類元素中へのこれらイオンの混入の恐れ
があり、また、使用する薬剤の再使用の為には、これら
の金属イオンを回収しなければならず、操作か）ｊｚ　
７１＋になる。この為、Ｍイオンとしてはアンモニウム
イオン（Ｎ１１４　’　）が好ましい。

分離精製したｍ土類元素は、通常、蓚酸塩、水酸化物、
炭酸塩として沈殿回収し、焼成して酸化物とするのてＮ
ｌ＋、”は残存不純物とはならず、また、このものは安
６１１１である。更に、ＭイオンとしてＮｌｌ゛を使用
することにより、高純度希土類元素の回収率ら向上する
。

また、希土類元素混合物は、錯形成剤との７ｊシ合水溶
液として直接カラムへ通液し希土類元素を分離すること
も可能であるが、前記方法で調整したカラムの上部より
希土類元素混合水溶液を通液し水洗することにより、カ
ラム上部に希土類元素混合物を形成させ、その後錯形成
剤水溶１ｌＪ２を通液し、希土類元素を溶離展開させ分
離する方法が好ましい。更に、２本のカラムを用い、一
方に希土類元素混合水溶液を通液し希土類元素を吸着さ
せ、もう一方を前記方法により調整し、これらを直列に
連結し、錯形成剤水溶液を通液する方法がより好ましい
。この方法により、希土類元素混合物１１１２中の后土
類元素以外の、特に、アニオンによる希土類元素の分離
への影響を最小限に低減でき、混合希土類同志の分離性
を向上させることができる。

最も好ましい方法は、混合希土類元素吸着塔、１１゛吸
貨塔、Ｍイオン吸青塔の三基を別々に、７！Ｉ整し順に
直列に連結し溶離展開する方法であり、希土類元素の分
離効果を高めることができる。

この際に使用される希土類元素の混合水溶ｌｆｋは、特
に限定はないが、例えば、ゼノタイム、モナザイト、バ
ストネサイト ダ等のアルカリで分解溶解して得られる水溶液、又はこ
れら水溶液から抽出法、晶出法等によりｔｎ精製して得
られる希土類元素の酸化物、水酸化物等を鉱酸で溶解し
た水溶液等が挙げられる。該水溶ｉ（ｋはｐｌＩ　Ｏ．
５〜４か好ましく、特に１〜３か好ましい。前記ｐＨが
低すぎると希土類元素のカラムへの吸着率が低下する。

逆に高すぎると希土類元素の／）Ｃ酸化物か（１′ｉ出
するので好ましくない。また、花上煩元素イオンは、全
対イオンに対して５〜５０当量２となるように調整して
用いることか好ましい。この範囲よりも少ないと、工業
的規模で行なう場合、膨大な量のイオン交換体が必要に
なり、また、得られる溶出液中の希土類元素濃度か必要
以上に低くなる。また、これよりも多いと、充分な分離
か行なわれず、より好ましくは、１０〜４０当量％であ
る。

本発明に用いられる錯形成剤はアミノポリ酢酸鎮てあっ
て、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴ＾）、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸（１１Ｅ１）Ｔ＾）
、１．２−ジアミノシクロヘキサン五酢酸（ＤＣＰＡ）
、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＣＰＡ）　、エチレ
ングリコール−ビス（２−アミノエチル）エーテル四酢
酸（１）Ｉ：）　、ビス（２−アミノエチル）エーテル
四酢酸（ＨＩＥ）　、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミ
ノ二酢酸（ＩＭＰＡ）等のアミノポリ酢酸類のいずれも
使用することかでき、又これらを混合して用いても■）
い。特に、希土類元素のほとんどに対して分離性が良く
、人手しやすく、比較的安価であるＥＤ１゛八かより好
ましい。

錯形成剤水溶液中の錯形成剤濃度は溶離時の温度に於け
る溶解度以下ヤあれば特に制限はない。

また、錯形成剤水溶液のｐｌＩは４〜１０であれば錯形
成か迅速に進行し、更に希土類元素イオンが加水分解し
て沈殿を生ずることがない。このｐＨ調整にはアンモニ
ア水を用いるのか好ましい。

また、本発明に使用される強酸性陽イオン交換体は、ス
ルホン酸基のみからなる樹脂として、市販のオルガノＧ
ｉＪ製アンバーライトｌｌ？−１２０、アンバーライト
ＣＧ−１　２０、アンバーライｌ−２５２　　；三菱化
成１−業住４製ダイヤイオンＳＫ１１３、ダイヤイオン
ＲＭＫ−８０８１ダイヤイオンＰＫ２１Ｇ　　；ダウケ
ミカル■製ダウエックス５０％＋１ダウエックス８８等
か挙げられる。

こららの樹脂は、小粒径はど吸む及び溶離速度か大きく
なり好ましいが、小さすぎると圧力損失が大きくなる。

好ましい樹脂の径は、０，０５〜０．３＋ｎｍである。

又、交換基かスルホン酸基と弱酸基であるカルボン酸基
、フェノール酸基、リン酸基との混合型でも良い。この
際、弱酸基に対するスルホン酸基の交換客足の比率は１
．０以上が好ましい。

前記混合型の具体例には、特開昭５３−４７８７号公報
、特開昭５３−４５３４１号公報に示された、スルホン
酸基とカルボン酸基とからなるイオン交換繊維か挙げら
れる。イオン交換繊維は長さ０．０１〜ＩＩＩ１ｍ１径
が０、００５〜０．１ｍｍか好ましく吸着、溶離速度、
及び通液速度を大きくできる。

本発明を実施する際、成行処理温度か低いと、希土類元
素の吸着及び溶離速度が小さくなり、また、錯形成剤水
溶液中の錯形成剤が析出する恐れかあり、又、処理温度
が高いと、希土類元素の分離性が悪化したり、樹脂の劣
化、更には、錯形成剤の安定性が低下する恐れかあるの
で、２０〜１２０℃で展開溶離することが好ましい。更
に好ましくは、：３０〜８０℃である。

また、本発明に於いて強酸性陽イオン交換体のｊｌｌ、
１１＋の吸着率調整、溶液のｐｌ＋調整の為の酸として
は塩酸、硫酸等の鉱酸、また、アルカリとしては水酸化
ナトリウム、アンモニア水を使用することができる。

［イＣ明の効果］ 以上の説明から明らかなように、イオン交換法によるｗ
土類元素の分離に於て、強酸性陽イオン交換体の交換基
の対イオンを、錯形成剤を通液するん向から実質的に１
１°とし、かつこの１１°吸着量を調整することにより
、従来の方法よりもより簡便な操作で、高純度、例えば
純度４Ｎ以上の雀上類元素を高回収率で得ることが可能
になる。

以上、実施例及び比較例について説明するが、本発明は
これらの方法に限定されるものではない。

実施例１ 内径２ｆｌｎｍ、長さ２５０＋ｎｍのジャケット及びフ
ィルター付カラム（カラムＡ）、内径２０ｍｍ、長さ１
０００ｍｍのジャケット及びフィルター付カラム（カラ
ムＢ）に、幅０．ｔ１３ｍＩＩｌｓ厚み０．０１ｍｍ、
長さ０．２５＋ｎｍテ、スルホン酸基が２．０ｍｃｑ／
ｇ、カルボン酸基がＩ　、　Ｏｍｃｑ／ｇのイオン交換
Ｑ２　ｅｌｋを充填した。まず、カラムＡとカラムＢを
直列に連結し、カラムＡ上部よりｌＮ塩酸を通液し水洗
して、カラムＡ１カラムＢの！１１イオンをＩＩ＋型に
した。

次い−Ｃ、カラムＡ、カラムＢの連結を解き、希土類元
素混合物（組成：　Ｇｄ２Ｏ３９５，４ｖｔ％、　Ｅｕ
２　　（Ｌ　　３．（ｉｖＬ％、　ＴＩ）４０７　１．
０ｗｔ％）を塩酸で溶解し、希土類元素濃度０．０２５
ｍｏｌ／ｌ、ｐｌ＋　１．２に調整した岳土類元素溶液
をカラムＡに、ＳＶ　（空塔速度）５）１１・−１にて
６５３１通波し、盾土類元素を吸容させこれを水洗した
。また、カラムＢにＩＮ−塩化アンモニウムを通液し水
洗して、全対イオンをＮ１１４型にした後、カラムＢ上
部より、ｌ−Ｎ塩酸１４７ＩＩｌｌを通ｉｎｋ　Ｌ水洗
した。この様にして調整されたカラムＡ１カラムＢを連
結して、希土類元素吸着層、１１゛吸青層、Ｎ！１４°
吸盾層の順に積層上に吸容され、また、１じ比率が５０
％のカラムを調整した。

次いで、ジャケット水温６５℃に保った後、錯形成剤水
溶液として、ｐｌ＋　５．０にアンモニア水で１調整し
た０、２５ｖ／ｖ％ＩＥＤＴＡ水溶液をカラムＡ上部よ
り通液し、流出液をフラクションに分画し、ＩＣＰ発光
分ｔｌｉ装置にて希土類元素を分析した。

この結果、純度４Ｎ（９９，９９％）以上のＧｄを回収
・イ（８８％で得た。

実施例２ 組成が、ｌＥｕ２Ｏ３７８，０ｗｔ％、Ｇｄ２Ｏ３２０
，２ｖｔ％、５ＩＷ２０３　１．２ｖｔ％の希土類元素
混合物を塩酸で溶解し、希土類元素濃度０．０２５　ｍ
ｍｏＬ’ｌ、ｐＨ１，２とした混合希土類元素水溶液を
用いたこと以外は実施例１と同Ｌｍに行なった。結果は
、純度４Ｎ以上のＩＥｕを、回収率７４％で得た。

実施例３ 組成が、Ｉ：ｕ、０３　９Ｇ、８ｖｔ％、Ｇｄ２Ｏ］　
　０．７８ｖｔ％　、５１１２０３　２．４２ｖＬ％の
希土類元素混合物を塩酸で溶解し、希土類元素濃度０．
０２５　ｍｍｏｌＮ、ｐｌ＋１．２とした混合希土類元
素水溶液を用い、また、錯形成剤水溶液として、ｐＨ５
，０に調整した０、５ｗｚ’Ｖ％ｌ：Ｄ’ｌ’Ａ水溶液
を用いたこと以９！、は、実施例２と同（，１にして行
なった。

結果は、純度４Ｎ以上の１）ｕを回収率８１％で得た。

比較例１ カラムＢの対イオンを！ＩＩＬ°型のみにしたこと以外
は実施例１と同様にして行なった。この時、カラムの１
Ｍ比率は９ｘであった。

結果は、純度４Ｍより低いＧｄＬかｉ＋＋られなかった
。

比較例２ カラムＢのχ・ｌイオンをＩ＋’型のみとしたこと以外
は実施例１と同様にして行なった。この時、カラムのＩ
＋’型比率は１００％であった。

結果は、純度４Ｎ以上のＧ（Ｉを回収’ｅ６８％で得た
。

比較例３ 実施例１に於いて、カラムＡ１カラムＢを１１゜型にし
た後、ロ、７５Ｎ−塩化アンモニウム、０．２５Ｎ−塩
酸の１１コ音水溶液を通液し水洗した。

次いで、カラムＡに実施例１で用いた混合希土類元素水
溶液を同し量通液し水洗した後、カラムＡ１カラムＢを
連結した。この時のカラムは１１゛比率５０％であるか
、Ｉ＋”吸着層、Ｎ１１４”吸着層は積層状ではなく、
混在状であった。以下のト■作は実施例１と同トｌにし
て行なった。

結果は、純度４ＮのＧｄを回収率５２％で得た。

特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）錯形成剤と強酸性陽イオン交換体を充填したカラ
   ムとを用いて希土類元素を分離する方法に於いて、錯形
   成剤としてアミノポリ酢酸類を用い、強酸性陽イオン交
   換体の対イオンを、カラムへ錯形成剤を通液する方向か
   ら実質的にプロトン（II＾＋）とし、かつ、全対イオン
   に対するII＾＋の比率を３０〜８０当量％とすることを
   特徴とする希土類元素の分離方法。
2. （２）II＾＋以外の対イオンがアンモニウムイオン（Ｎ
   Ｈ＿４＾＋）である特許請求の範囲第１項記載の分離方
   法。
3. （３）全対イオンに対して希土類元素イオンを５〜５０
   当量％として分離処理する特許請求の範囲第１項記載又
   は第２項記載の分離方法。
4. （４）希土類元素を５０〜１２０℃で分離処理する特許
   請求の範囲第１項から第３項いずれかの項記載の分離方
   法。
5. （５）強酸性陽イオン交換体がスルホン酸基とカルボン
   酸基から成るイオン交換繊維である特許請求の範囲第１
   項から第４項いずれかの項記載の分離方法。
6. （６）アミノポリ酢酸類がエチレンジアミン四酢酸であ
   る特許請求の範囲第１項から第５項いずれかの項記載の
   分離方法。