CN115353121A - 一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法 - Google Patents

一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法 Download PDF

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CN115353121A CN202211061574.0A CN202211061574A CN115353121A CN 115353121 A CN115353121 A CN 115353121A CN 202211061574 A CN202211061574 A CN 202211061574A CN 115353121 A CN115353121 A CN 115353121A
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孙志
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Abstract

本发明属于化合物提纯技术领域，尤其涉及一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法。本发明用超纯水溶解工业亚硫酸铵，用螯合剂将大部分金属离子螯合，然后过滤除去螯合剂和部分金属离子；再用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附微量金属离子，后进行蒸馏、结晶、离心，可以得到Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Ni、Zn等单元素金属离子浓度均小于10ppb的电子纯亚硫酸铵产品，该产品能用于5纳米以下半导体工艺，以满足日益严苛的电子纯亚硫酸铵的使用要求；而且该方法可靠方便，蒸馏收率高，可以进行批量工业生产。

Description

一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法
技术领域
本发明属于化合物提纯技术领域，尤其涉及一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法。
背景技术
电子纯亚硫酸铵在IC清洗剂中用作吸收剂，除去清洗液中的硫酸、二氧化硫和氧化氮等，是非常重要的清洗剂添加剂。
电子纯试剂的关键在于控制其所含的金属离子的多少和试剂中尘埃颗粒的含量，对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘就足以报废整个电路。用于芯片制造的电子纯亚硫酸铵，对集成电路的良品率、电性能和可靠性有着非常重要的影响。随着集成电路工艺的发展，32纳米半导体工艺对产品上的相同大小的金属离子数要求是65纳米工艺的一半，各种金属离子浓度均小于10ppb的电子纯亚硫酸铵能用于5纳米以下半导体工艺。
目前，亚硫酸铵作为一种高沸点化工品，生产电子纯亚硫酸铵的方法，一般是采用对应的工业产品为原料，通过后处理提纯除去原料中的目标杂质。而当前市售工业亚硫酸铵中的金属离子含量较高，全部金属离子含量大于30000ppb，无法满足硅片清洗行业的要求，且国内外公开的提纯制备工艺研究较少。
中国专利CN102658015B公开了一种烟气氨法脱硫并副产高纯度固体亚硫酸铵的方法，其主要将含高浓度二氧化硫气体的烟气通入旋风分离器进行除尘后进行降温，随后烟气分别经一、二、三级吸收塔进行吸收生成高浓度的亚硫酸氢铵溶液，通过加入定量碳酸氢铵中和、降温结晶并离心分离出固体亚硫酸铵。此发明可以净化SO2及其它有害酸性气体、有效提高氨吸收剂利用率，但此方法没有对溶液中可溶物进行分离除杂，降温冷却结晶得到的产物成分不易控制，使得亚硫酸铵产品的纯度较低。
中国专利CN112408421A公开了一种利用氨法脱硫废水制备高纯亚硫酸铵的方法，该方法通过依次分离废水中不可溶性如悬浮物和沉淀物等杂质，而后通过添加可溶性亚铁盐实现分离可溶性如F-、Cl-、NO3-、Fe3+、Cu2+、Hg2+、Pb2+、Na+、K+等杂质，同时增加热处理、洗涤吸收、结晶干燥等步骤生成并进一步提高了亚硫酸铵产品的纯度。
以上公开的两种方法，工艺流程复杂，尤其是金属离子杂质的含量仅能达到分析纯级别，远远不能满足单元素金属离子杂质含量10ppb以下。
因此，需要开发一种新的亚硫酸铵提纯方法，使得产品中的杂质，尤其是单元素金属离子杂质含量达到10ppb以下的方法，能用于5纳米以下半导体工艺，以满足日益严苛的电子纯亚硫酸铵的使用要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种电子纯亚硫酸铵的制备方法，用超纯水溶解工业亚硫酸铵，用螯合剂将大部分金属离子螯合，然后过滤除去螯合剂和部分金属离子；再用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附微量金属离子，后进行蒸馏、结晶、离心，可以得到Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Ni、Zn等单元素金属离子浓度均小于10ppb的电子纯亚硫酸铵产品。
一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将工业级亚硫酸铵、高纯水混合后加热搅拌溶解，得到混合物1；
步骤2、步骤1得到的混合物1中分批加入2种及以上螯合剂，将大部分金属离子螯合，然后过滤除去螯合剂和金属离子；
步骤3、步骤2过滤后的混合物经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附其中的金属离子，余液为中间品1；
步骤4、将步骤3得到的中间品1蒸馏、结晶、离心，得到电子纯亚硫酸铵；
步骤5、阳离子交换树脂用酸性液体再生活化，阴离子交换树脂用碱性液体再生活化。
优选地，所述步骤1中工业级亚硫酸铵与高纯水的质量比为1：1至5：95。
优选地，所述步骤2中工业级亚硫酸铵和螯合剂的质量比为1：0.05至1：0.1。
进一步地，所述步骤1中温度为30～60℃。
进一步地，所述步骤1中超纯水的电阻率为18～18.25MΩ.cm。
进一步地，所述步骤2中螯合剂为无机类螯合剂、氨基羧酸类、羟基羧酸类、羟氨基羧酸类、有机多元膦酸类、聚羧酸类、含巯基（-SH）的螯合剂、席夫碱、天然改性高分子捕集剂等。其中，氨基羧酸类包括：如三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等；羟基羧酸类包括：如柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)等；羟氨基羧酸类包括：如羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)等；有机胺酸类包括：如EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙三胺五三乙酸）EGTA (乙二醇双四乙酸)、EDDHA (乙二胺二乙酸)、CDTA (环已烷二胺四乙酸)、S, S-EDDS（S, S-乙二胺二琥珀酸）、NTA(二乙基三乙酸)、柠檬酸、柠檬酸钠等；有机多元膦酸包括：如羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)、三乙烯四胺六亚甲(TETHMP)、双(1，6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)；聚羧酸包括：如聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐（HPMA）、富马酸(反丁烯二酸)-丙烯磺酸共聚体等；含巯基（-SH）的螯合剂包括：如含二硫代羧基或二硫代氨基的盐、2-羟甲基-4-巯基苯硫酚制成的钠盐、含-CSS-的螫合剂HMCA、四硫代联氧基甲酸TBA)等；席夫碱包括：如含亚胺或甲亚胺（-RC=N）的一类有机化合物等；天然改性高分子捕集剂包括：可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。重金属捕集剂（又叫重金属螯合剂）是指含有配位原子如N、S、O、P 等，可以与重金属离子以配位键相连接，生成稳定螯合物的一类化合物。
进一步地，所述步骤2中阳离子交换树脂为国内外、市售全部规格牌号；阴离子交换树脂为国内、外市售全部规格牌号。
优选地，所述步骤3中阳离子交换树脂为：强酸性阳离子交换树脂，以磺酸基—SO3H 为主要交换基团的离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂，以羧酸基（-COOH）或磷酸基（-CHPO(OH)2）两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
优选地，所述步骤3中阴离子交换树脂为：强碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂的功能基类别有：Ⅰ型强碱基团(-CH2N(CH3)3OH 和Ⅱ型强碱基团(-CH2N(CH3)2(C2H4OH))，在水中能够解离出 OH-，显强碱性，能够和任何阴离子进行交换；弱碱性阴离子交换树脂，以伯胺基-CH2NH2、仲胺基-CH2NHR（R 代表-CH3）和叔胺基-CH2NR2 为功能集团，能够在水溶液中解离出OH-而显弱碱性；两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
进一步地，所述步骤3中吸附次数为二次及以上。
优选地，所述步骤4中蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏、精馏中的一种或者多种组合，优选的为减压蒸馏。
优选地，所述步骤4中结晶为浓缩式结晶、冷却式结晶、蒸发冷却式结晶中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤4中离心为过滤离心机、沉降离心机、分离机中的一种或多种组合。
进一步地，所述步骤5中阳离子交换树脂的活化再生酸性液体为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等酸性溶液；阴离子交换树脂的活化再生碱性液体为氢氧化钠等碱性溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下。
1、本发明能够大幅度降低金属离子浓度：使用的高纯水溶解亚硫酸铵，便于分离蒸馏；使用螯合剂螯合金属离子，过滤除去螯合剂和大部分金属离子；使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附微量金属离子，生产的电子纯亚硫酸铵纯度更高、各种金属离子含量更低。
2、使用本发明的制备方法，可以得到单元素金属离子浓度均小于10ppb的电子纯亚硫酸铵，满足了日益严苛的电子纯亚硫酸铵的要求；而且该方法可靠方便，可以进行批量工业生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，具体包括以下步骤：
步骤1、将工业级亚硫酸铵、高纯水混合后加热搅拌溶解，得到混合物1；
步骤2、步骤1得到的混合物1中分批加入2种及以上螯合剂，将大部分金属离子螯合，然后过滤除去螯合剂和金属离子；
步骤3、步骤2过滤后的混合物经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附其中的金属离子，余液为中间品1；
步骤4、将步骤3得到的中间品1蒸馏、结晶、离心，得到电子纯亚硫酸铵；
步骤5、阳离子交换树脂用酸性液体再生活化，阴离子交换树脂用碱性液体再生活化。
优选地，所述步骤1中工业级亚硫酸铵与高纯水的质量比为1：1至5：95。
优选地，所述步骤2中工业级亚硫酸铵和螯合剂的质量比为1：0.05至1：0.1。
进一步地，所述步骤1中温度为30～60℃。
进一步地，所述步骤1中超纯水的电阻率为18～18.25MΩ.cm。
进一步地，所述步骤2中螯合剂为无机类螯合剂、氨基羧酸类、羟基羧酸类、羟氨基羧酸类、有机多元膦酸类、聚羧酸类、含巯基（-SH）的螯合剂、席夫碱、天然改性高分子捕集剂等。其中，氨基羧酸类包括：如三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等；羟基羧酸类包括：如柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)等；羟氨基羧酸类包括：如羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)等；有机胺酸类包括：如EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙三胺五三乙酸）EGTA (乙二醇双四乙酸)、EDDHA (乙二胺二乙酸)、CDTA (环已烷二胺四乙酸)、S, S-EDDS（S, S-乙二胺二琥珀酸）、NTA(二乙基三乙酸)、柠檬酸、柠檬酸钠等；有机多元膦酸包括：如羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)、三乙烯四胺六亚甲(TETHMP)、双(1，6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)；聚羧酸包括：如聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐（HPMA）、富马酸(反丁烯二酸)-丙烯磺酸共聚体等；含巯基（-SH）的螯合剂包括：如含二硫代羧基或二硫代氨基的盐、2-羟甲基-4-巯基苯硫酚制成的钠盐、含-CSS-的螫合剂HMCA、四硫代联氧基甲酸TBA)等；席夫碱包括：如含亚胺或甲亚胺（-RC=N）的一类有机化合物等；天然改性高分子捕集剂包括：可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。重金属捕集剂（又叫重金属螯合剂）是指含有配位原子如N、S、O、P 等，可以与重金属离子以配位键相连接，生成稳定螯合物的一类化合物。
进一步地，所述步骤2中阳离子交换树脂为国内外、市售全部规格牌号；阴离子交换树脂为国内、外市售全部规格牌号。
优选地，所述步骤3中阳离子交换树脂为：强酸性阳离子交换树脂，以磺酸基—SO3H 为主要交换基团的离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂，以羧酸基（-COOH）或磷酸基（-CHPO(OH)2）两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
优选地，所述步骤3中阴离子交换树脂为：强碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂的功能基类别有：Ⅰ型强碱基团(-CH2N(CH3)3OH 和Ⅱ型强碱基团(-CH2N(CH3)2(C2H4OH))，在水中能够解离出 OH-，显强碱性，能够和任何阴离子进行交换；弱碱性阴离子交换树脂，以伯胺基-CH2NH2、仲胺基-CH2NHR（R 代表-CH3）和叔胺基-CH2NR2 为功能集团，能够在水溶液中解离出OH-而显弱碱性；两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
进一步地，所述步骤3中吸附次数为二次及以上。
优选地，所述步骤4中蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏、精馏中的一种或者多种组合，优选的为减压蒸馏。
优选地，所述步骤4中结晶为浓缩式结晶、冷却式结晶、蒸发冷却式结晶中的一种或多种组合。
优选地，所述步骤4中离心为过滤离心机、沉降离心机、分离机中的一种或多种组合。
进一步地，所述步骤5中阳离子交换树脂的活化再生酸性液体为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等酸性溶液；阴离子交换树脂的活化再生碱性液体为氢氧化钠等碱性溶液。
下述实施例中，“工业级亚硫酸铵”为市售的工业硫酸铵，其中金属离子含量如表1所示。
对比例1。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为90％。
对比例2。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（乙二胺四乙酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为90％。
对比例3。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（壳聚糖）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为90％。
对比例4。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（乙二胺四乙酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为80％。
对比例5。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（壳聚糖）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为80％。
对比例6。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子树脂柱和阴离子树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附一遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为75％。
对比例7。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（乙二胺四乙酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附一遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为73％。
对比例8。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（壳聚糖）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附一遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为74％。
对比例9。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（乙二胺四乙酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附一遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为66％。
对比例10。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（壳聚糖）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（乙二胺四乙酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附一遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为63％。
对比例11。
步骤1、将1kg工业亚硫酸铵和1kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（壳聚糖）50g，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附一遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为61％。
实施例1。
步骤1、将200kg工业亚硫酸铵和200kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）10kg，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（壳聚糖）10kg，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附二遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为60％。
实施例2。
步骤1、将200kg工业亚硫酸铵和200kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）10kg，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（壳聚糖）10kg，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附三遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为60％。
实施例3。
步骤1、将200kg工业亚硫酸铵和200kg高纯水混合，升温50℃搅拌溶解，得混合物1；
步骤2、将上述混合物1加入螯合剂（柠檬酸）10kg，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子，余液加入螯合剂（壳聚糖）10kg，然后过滤除去螯合剂和大部分金属离子；
步骤3、将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，步骤2溶液过柱吸附四遍得到中间品1，中间品1减压蒸馏，除去水分后，得到提纯后的亚硫酸铵产品，最终亚硫酸铵收率为58％。
上述实施例中，阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联吸附仅作为示例，而非对本发明中吸附方法的限制。本发明的吸附方法可以为本领域常规方法，如阳离子单柱、阴离子单柱、阳离子单柱和阴离子单柱串联等，只要采用阳离子交换树脂柱或阴离子交换树脂柱，不论单柱还是串联的方法，如采用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和其它离子交换树脂均是本发明的内容。
使用上述实施例及对比例的方法，得到提纯后的亚硫酸铵产品，并对各实施例得到的产品中的金属离子含量进行检测，其结果记于表1。
表1 产品中金属离子的浓度(单位：μg/kg)。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
备注：1.ND表示未检出；该方法检出限为0.1μg/kg；1μg/kg = 1ppb 。
2.仪器信息：ICP-MS 珀金埃尔默Nexion 300D 。
从表1看出，与对比例相比，使用本发明实施例的制备方法得到的产品，金属离子的浓度大幅下降。对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5得到的产品与原料工业亚硫酸铵相比，其中金属离子的浓度虽然有所下降，但是下降幅度并不理想，钠离子的含量仍然处于4215ppb；而且产品中离子的总体浓度仍然较高，不满足电子级产品的需求。
比较对比例6-8加入一种螯合剂处理后，再将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，混合物过柱吸附一遍，单元素金属钠离子仍在100ppb以上。
对比例9-11加入两种螯合剂处理后，再将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，混合物过柱吸附一遍，单元素金属钠离子均降低至10～25ppb。
实施例1-3采用工业生产方法，加入两种螯合剂处理后，再将阳离子交换树脂柱和阴离子交换树脂柱串联，混合物过柱吸附2～4遍，金属钠离子均降低至7.1ppb。且仅有钠、镁和钙有检出，其它金属离子未检出，可以得到Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Fe、Cu、Ni、Zn等金属离子浓度均小于10ppb的电子纯亚硫酸铵产品，很好地满足了电子纯亚硫酸铵的要求。
综上所述，采用本发明的工业生产方法获得的亚硫酸铵产品，单元素金属离子的浓度低，完全满足对金属离子浓度的要求，可以应用于高端的集成电路领域，能用于5纳米以下半导体工艺。而且本发明所有的提纯手段均可以方便地应用于大规模工业生产中，可以应用于批量生产。
应当理解的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员，可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容。依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将工业级亚硫酸铵、高纯水混合后加热搅拌溶解，得到混合物1；
步骤2、步骤1得到的混合物1中分批加入2种及以上螯合剂，将大部分金属离子螯合，然后过滤除去螯合剂和金属离子；
步骤3、步骤2过滤后的混合物经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂串联吸附其中的金属离子，余液为中间品1；
步骤4、将步骤3得到的中间品1蒸馏、结晶、离心，得到电子纯亚硫酸铵；
步骤5、阳离子交换树脂用酸性液体再生活化，阴离子交换树脂用碱性液体再生活化。
2.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤1中工业级亚硫酸铵与高纯水的质量比为1：1至5：95。
3.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤1中温度为30～60℃；超纯水的电阻率为18～18.25MΩ.cm。
4.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤2中工业级亚硫酸铵和螯合剂的质量比为1：0.05至1：0.1。
5.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤2中螯合剂为无机类螯合剂、氨基羧酸类、羟基羧酸类、羟氨基羧酸类、有机多元膦酸类、聚羧酸类、含巯基（-SH）的螯合剂、席夫碱、天然改性高分子捕集剂等；其中，氨基羧酸类包括：如三聚磷酸钠（STPP）、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等；羟基羧酸类包括：如柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)和葡萄糖酸(GA)等；羟氨基羧酸类包括：如羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二羟乙基甘氨酸(DEG)等；有机胺酸类包括：如EDTA（乙二胺四乙酸）、DTPA（二乙三胺五三乙酸）EGTA (乙二醇双四乙酸)、EDDHA (乙二胺二乙酸)、CDTA (环已烷二胺四乙酸)、S, S-EDDS（S, S-乙二胺二琥珀酸）、NTA(二乙基三乙酸)、柠檬酸、柠檬酸钠等；有机多元膦酸包括：如羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP）、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(HTPMP)、三乙烯四胺六亚甲(TETHMP)、双(1，6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)；聚羧酸包括：如聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸、水解聚马来酸酐（HPMA）、富马酸(反丁烯二酸)-丙烯磺酸共聚体等；含巯基（-SH）的螯合剂包括：如含二硫代羧基或二硫代氨基的盐、2-羟甲基-4-巯基苯硫酚制成的钠盐、含-CSS-的螫合剂HMCA、四硫代联氧基甲酸TBA)等；席夫碱包括：如含亚胺或甲亚胺（-RC=N）的一类有机化合物等；天然改性高分子捕集剂包括：可分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类；重金属捕集剂是指含有配位原子如N、S、O、P 等，可以与重金属离子以配位键相连接，生成稳定螯合物的一类化合物。
6.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤3中阳离子交换树脂为：强酸性阳离子交换树脂，以磺酸基—SO3H 为主要交换基团的离子交换树脂；弱酸性阳离子交换树脂，以羧酸基（-COOH）或磷酸基（-CHPO(OH)2）两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
7.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤3中阴离子交换树脂为：强碱性阴离子交换树脂，强碱性阴离子交换树脂的功能基类别有：Ⅰ型强碱基团(-CH2N(CH3)3OH 和Ⅱ型强碱基团(-CH2N(CH3)2(C2H4OH))，在水中能够解离出 OH-，显强碱性，能够和任何阴离子进行交换；弱碱性阴离子交换树脂，以伯胺基-CH2NH2、仲胺基-CH2NHR（R 代表-CH3）和叔胺基-CH2NR2 为功能集团，能够在水溶液中解离出OH-而显弱碱性；两者中的一种为官能基的离子交换树脂的一种或多种。
8.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤3中吸附次数为二次及以上。
9.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤4中蒸馏为常压蒸馏、减压蒸馏、精馏中的一种或者多种组合；结晶为浓缩式结晶、冷却式结晶、蒸发冷却式结晶中的一种或多种组合；离心为过滤离心机、沉降离心机、分离机中的一种或多种组合。
10.如权利要求1所述的电子纯亚硫酸铵的工业生产方法，其特征在于，所述步骤5中阳离子交换树脂的活化再生酸性液体为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等酸性溶液；阴离子交换树脂的活化再生碱性液体为氢氧化钠等碱性溶液。
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